Leggi di Faraday dell’elettrolisi: formula, costante e applicazioni

Nel 1832–1833 Michael Faraday scoprì due leggi semplici eppure assolute: la quantità di sostanza che si forma o si consuma in un'elettrolisi è proporzionale alla carica elettrica passata, e per una data carica la massa dipende dall'equivalente chimico di quella sostanza. Le leggi di Faraday dell'elettrolisi sono tuttora la base della coulometria, della galvanica industriale e di qualunque calcolo che metta in relazione corrente e produzione di un'elettrospecie.

Vediamo le due leggi, la formula unificata, il significato fisico della costante di Faraday, le applicazioni pratiche e i rari casi di scostamento apparente.

Prima legge: proporzionalità con la carica

La prima legge stabilisce che la massa di sostanza convertita a un elettrodo è proporzionale alla quantità di carica elettrica Q che attraversa l'elettrolita. Se si fa passare il doppio della carica, si deposita il doppio della massa. Se la corrente è stabile, la carica è semplicemente il prodotto corrente × tempo: Q = I · t, con Q in coulomb, I in ampere, t in secondi.

Questa legge riflette il fatto che ogni reazione elettrodica consuma esattamente un numero intero di elettroni per formula unitaria. Non esiste una «reazione parziale»: ogni volta che un atomo di rame si deposita al catodo, due elettroni sono transitati nel circuito esterno. Il bilancio è stoichiometrico e rigoroso.

Seconda legge: equivalenti chimici e costante di Faraday

La seconda legge dice che, per una stessa quantità di carica, la massa di sostanza che si forma è proporzionale all'equivalente chimico della specie, cioè al rapporto tra la massa molare M e il numero di elettroni scambiati per formula z (numero di ossidazione cambiato). Depositare argento (z = 1, M = 107,9 g/mol) richiede molte più moli di carica per grammo che depositare alluminio (z = 3, M = 27,0 g/mol).

Il fattore di proporzionalità tra carica e moli di elettroni è la costante di Faraday F, definita come il prodotto tra il numero di Avogadro e la carica elementare del protone:

La formula unificata e il suo uso

Le due leggi si fondono in un'unica espressione che calcola la massa m di sostanza depositata o disciolta a partire dalla carica Q, dalla massa molare M e dal numero di elettroni z:

m = QF ⋅ Mz

In pratica: se una cella assorbe 2 A per 3 600 s (1 ora), la carica totale è Q = 7 200 C. Per il rame (Cu²⁺, z = 2, M = 63,5 g/mol) la massa depositata è m = (7200/96485) × (63,5/2) = 2,37 g. Il calcolo si riduce a inserire i numeri nella formula: non c'è ambiguità e non esistono eccezioni per correnti stazionarie.

La velocità specifica di reazione in unità di densità di corrente

Poiché la massa convertita è proporzionale alla carica, anche la velocità di reazione per unità di superficie (è la velocità specifica j_s, in mol m⁻² s⁻¹) è direttamente proporzionale alla densità di corrente i (A/m²):

j_s = ν ⋅ iF

Applicazioni: coulometria e galvanica

Le leggi di Faraday trovano impiego immediato in due grandi aree. La prima è la coulometria: misurare con grande precisione una quantità di sostanza pesando la massa depositata o misurando la carica passata. Era tanto precisa da definire un tempo l'ampere stesso, che coincideva con la corrente in grado di depositare esattamente 1,111 800 mg di argento al secondo dalla soluzione di nitrato d'argento. La seconda è la galvanica industriale: le leggi permettono di calcolare il tempo necessario per ottenere uno spessore di rivestimento desiderato su un'area nota. La formula si inverte semplicemente: t = (m × z × F)/(M × I), ed è la base di qualunque ricetta di cromatura, nichelatura o ramatura.

Tabella riassuntiva: metalli comuni e loro equivalenti elettrochimici

Correnti transitorie e deviazioni apparenti

Le leggi di Faraday valgono rigorosamente per correnti stazionarie. Nelle correnti transitorie una parte della carica si accumula alle interfacce sotto forma di corrente non faradaica (per esempio la carica del doppio strato elettrico): questa carica non produce reazione chimica e quindi sembra violare la prima legge. È una deviazione apparente: basta sottrarre la componente di carica non faradaica per ritrovare l'esatta proporzionalità. Analogamente, se a un elettrodo avvengono più reazioni in parallelo (per esempio deposizione di metallo e sviluppo di idrogeno), la legge vale per ciascuna singolarmente, non per la somma: bisogna conoscere l'efficienza faradaica di ogni semireazione.

Chicche dal libro: l'ampere internazionale e la scoperta del nome «ione»

Bagotsky ricorda due dettagli storici poco noti. Il primo: l'ampere internazionale era definito come la corrente che deposita esattamente 1,111 800 mg/s di argento da soluzione di AgNO₃ — le leggi di Faraday come campione di corrente. Il secondo: nel 1834 Faraday coniò il termine «ione» dal greco ion (vagabondo, errante) per indicare le particelle cariche che migrano nell'elettrolita; anche «anione», «catione», «elettrodo», «anodo» e «catodo» sono termini faradaici, suggeriti dal filosofo William Whewell.

Domande frequenti

Che cosa afferma la prima legge di Faraday?

Che la massa di sostanza convertita in un'elettrolisi è direttamente proporzionale alla quantità di carica elettrica passata nell'elettrolita. Raddoppiare la carica (con la stessa corrente per il doppio del tempo, o il doppio della corrente per lo stesso tempo) produce esattamente il doppio della massa. Questa proporzionalità è assoluta per correnti stazionarie.

Che cosa afferma la seconda legge di Faraday?

Che per una stessa quantità di carica la massa depositata dipende dall'equivalente chimico del metallo, cioè dal rapporto M/z. Metalli con equivalente alto (es. argento, M/z = 107,9) richiedono meno elettroni per grammo di materia; metalli con equivalente basso (es. alluminio, M/z = 9,0) richiedono molti più elettroni per lo stesso volume di rivestimento.

Quanto vale la costante di Faraday e da dove viene?

F = 96 485 C/mol, spesso approssimata a 96 500 C/mol. È il prodotto tra il numero di Avogadro (6,022 × 10²³ mol⁻¹) e la carica del protone (1,602 × 10⁻¹⁹ C). Fisicamente rappresenta la carica totale di una mole di elettroni: è il «tasso di cambio» tra la carica macroscopica (coulomb) e la quantità di sostanza (mol).

Come si usa la formula m = (Q/F) ⋅ (M/z) in pratica?

Si calcola Q = I × t, si divide per F, si moltiplica per M/z del metallo. Esempio: deposito di nichel (M = 58,7, z = 2) con 5 A per 30 minuti (1800 s): Q = 9000 C; m = (9000/96485) × (58,7/2) = 0,0933 × 29,35 = 2,74 g. In galvanica si inverte per trovare il tempo necessario a coprire un'area data con uno spessore target.

Le leggi di Faraday valgono sempre?

Valgono rigorosamente per correnti stazionarie. Nelle correnti transitorie parte della carica non produce reazione (corrente non faradaica, carica del doppio strato) e si osserva una deviazione apparente. Anche quando a un elettrodo avvengono più reazioni in parallelo (es. deposizione di metallo e sviluppo di idrogeno), la legge vale per ciascuna singolarmente: si deve conoscere l'efficienza faradaica di ogni processo per applicarla correttamente.