Introduzione ai MOF: materiali porosi reticolari e loro chimica

I Metal-Organic Frameworks (MOF) sono solidi cristallini porosi formati
dall’assemblaggio di nodi metallici inorganici e molecole organiche bi- o politopiche detti linker.
Il risultato è un reticolo tridimensionale che racchiude un volume di vuoto enorme,
con aree superficiali interne che in certi casi superano i 7000 m²/g:
più della superficie di un campo da tennis per ogni grammo di materiale.
Nessun altro solido noto aveva raggiunto valori simili prima di questi materiali.

Capire come sono fatti i MOF, da dove vengono e perché sono così eccezionali
è il punto di partenza per chiunque lavori con materiali porosi, adsorbenti o sistemi
di separazione e stoccaggio di gas.

MOF = nodi metallici + linker organici → reticolo cristallino 3D poroso

Che cosa sono i MOF

Un MOF è costruito da due tipi di componenti: (i) cluster o ioni metallici
che fungono da nodi del reticolo, e (ii) linker organici (tipicamente acidi
bi- o policarbossilici, pirazolati, imidazolati) che uniscono i nodi tra loro formando
la rete tridimensionale. La combinazione produce un materiale cristallino con canali
e cavità di dimensione definita, compresa tra pochi Å e decine di Å.

A differenza delle zeoliti, interamente inorganiche, i MOF permettono di modulare
sia il nodo metallico sia il linker organico in modo quasi indipendente: cambiare
la lunghezza del linker allunga i canali mantenendo la stessa topologia (principio
isoreticulare); funzionalizzare il linker con gruppi chimici specifici modifica
la chimica del poro senza toccare la struttura portante.

Origine della chimica reticolare

L’idea di costruire reticoli porosi con componenti modulari prende forma
alla fine degli anni Novanta. Un risultato particolarmente influente fu la sintesi
di MOF-5, un reticolo formato dal cluster ottaedrico Zn₄O(COO)₆ connesso
da linker lineari di acido tereftalico (BDC). La struttura desolvata mostrò
per la prima volta un’isoterma di adsorbimento N₂ di tipo I
inequivocabilmente microporosa, con un’area Langmuir di circa 2900 m²/g
e un volume di poro di 1,04 cm³/g: valori che al momento della pubblicazione
superavano di gran lunga qualsiasi adsorbente convenzionale come zeoliti o carboni attivi.

MOF prototipici: MOF-5, HKUST-1, ZIF-8

Tre strutture sono diventate il riferimento di tutto il campo.

MOF-5 (Zn₄O(BDC)₃, topologia pcu): il prototipo della
famiglia IRMOF, dimostrò che espandere o funzionalizzare il linker produce
una serie isoreticulare di materiali a porosità crescente pur mantenendo
invariata la topologia pcu. Alcune varianti con linker molto estesi mostrano
interpenetrazione della rete, che riduce drasticamente il volume di poro disponibile.

HKUST-1 (Cu₃(BTC)₂, topologia tbo): formato da paddle-wheel
Cu₂(COO)₄ e acido tricarboxilico BTC, è uno dei MOF più studiati.
Dopo la rimozione delle molecole d’acqua assiali ai rame, espone siti metallici
aperti all’interno del canale che interagiscono selettivamente con adsorbati
come CO₂ e idrocarburi. Mostra anche una risposta cromatica durante l’attivazione
(dal blu al viola) utile come indicatore visivo di completamento del processo.

ZIF-8 (Zn(2-methylimidazolate)₂, topologia sodalite): appartiene
alla sottofamiglia dei Zeolitic Imidazolate Frameworks, con angoli di coordinazione
(145°) analoghi a quelli Si–O–Si delle zeoliti. Presenta finestre di poro molto
strette (∼3,4 Å) ma cavità interne più grandi (11,6 Å), conferendogli
una selettività molecolare estremamente precisa.

Perché i MOF sono rilevanti per la conformità chimica

I MOF rientrano in un crescente numero di applicazioni industriali: adsorbenti
per la cattura di CO₂, materiali per il trasporto e lo stoccaggio di gas tecnici,
supporti per catalisi, sistemi di drug delivery, sensori. Ciascuna di queste applicazioni
comporta obblighi documentali specifici: una Scheda Dati di Sicurezza (SDS)
deve descrivere correttamente le proprietà fisico-chimiche del materiale poroso,
inclusa la granulometria, la reattività con l’umidita’, la densità apparente
e il comportamento in dispersione. Ignorare la natura nanoporosa di un materiale
può portare a SDS incomplete o imprecise, con conseguenze regolatorie.

MOF più citati: riepilogo strutturale

La tabella evidenzia come topologie diverse nascano dalla combinazione di nodi
con diversa connettività e linker di diversa forma, tema approfondito nell’articolo
sulle SBU.

Domande frequenti

Che cosa distingue un MOF da un polimero di coordinazione?

Tutti i MOF sono polimeri di coordinazione, ma non tutti i polimeri di coordinazione
sono MOF. Il termine MOF implica una struttura tridimensionale, cristallina,
altamente porosa e caratterizzata da un volume di vuoto permanente (almeno dopo attivazione).
Polimeri di coordinazione comprende anche strutture 1D a catena o 2D a strato
prive di porosità significativa.

Come si sintetizza un MOF?

La via più comune è la sintesi solvotermale: il precursore
metallico (spesso un nitrato o un acetato) e il linker organico vengono disciolti
in un solvente polare (DMF, acqua, etanolo) e riscaldati tra 80 e 220 °C in autoclave.
Il controllo della temperatura, del pH, della concentrazione e dei modulatori (molecole
monofunzionali che rallentano la nucleazione) determina la dimensione dei cristalli e la purity.

I MOF sono stabili all’acqua?

Dipende fortemente dalla coppia metallo-linker. MOF-5, basato su Zn e linker carbossilato,
è sensibile all’umidità atmosferica. UiO-66, basato su Zr, è invece
eccezionalmente stabile anche in acqua e acidi diluiti perché i legami Zr–O sono
termodinamicamente molto forti. La scelta del metallo (alta valenza = legame più forte)
è la principale leva per ottenere stabilità idrochimica.

Quanti MOF esistono?

Al momento della stesura, le strutture MOF note superano le 90 000 (secondo
il Cambridge Structural Database), con migliaia di nuove strutture pubblicate ogni anno.
Questa abbondanza ha reso indispensabili strumenti computazionali per lo screening
virtuale prima della sintesi sperimentale.

I MOF sono sicuri da maneggiare?

Dipende dai componenti: alcuni metalli usati (Cr, Cd, Pb) sono tossici e richiedono
dispositivi di protezione adeguati. I linker organici possono irritare le vie respiratorie.
In forma finemente suddivisa, qualsiasi MOF genera polvere che deve essere gestita
con DPI idonei. La SDS del prodotto deve specificare queste informazioni.