Adsorbimento fisico e chimico: fisisorbimento e chemisorbimento

Non tutti gli adsorbimenti sono uguali. Una molecola può aderire a una superficie debolmente, trattenuta solo dalle forze di van der Waals (fisisorbimento), oppure formare un vero legame chimico con essa (chemisorbimento). La distinzione è fondamentale: spiega la differenza tra un filtro a carboni attivi e un catalizzatore, e governa fenomeni che vanno dalla purificazione dei gas alla corrosione.

Vediamo che cosa distingue i due tipi di adsorbimento per natura del legame, energia, reversibilità e dipendenza dalla temperatura, e perché entrambi contano nella catalisi eterogenea.

Due modi di aderire a una superficie

Il fisisorbimento (adsorbimento fisico) è dovuto alle forze di van der Waals, le stesse deboli interazioni che tengono insieme i liquidi molecolari. La molecola adsorbita conserva la propria identità chimica: non si rompono né si formano legami, l’interazione è aspecifica e si può sovrapporre in più strati. È il meccanismo dei carboni attivi e del gel di silice, e quello sfruttato nella misura BET dell’area superficiale.

Il chemisorbimento (adsorbimento chimico) comporta invece la formazione di un vero legame chimico tra la molecola e i siti superficiali: gli elettroni si riorganizzano, talvolta la molecola si dissocia (per esempio H₂ che si separa in due atomi di idrogeno legati al metallo). È specifico, limitato a un singolo strato (solo i siti superficiali possono formare il legame) e spesso accompagnato da una sostanziale modifica della molecola adsorbita.

L’energia coinvolta

La differenza più netta è energetica. Il fisisorbimento libera poco calore, tipicamente un’entalpia di adsorbimento dell’ordine di pochi kJ/mol fino a qualche decina, paragonabile a un’entalpia di condensazione. Il chemisorbimento, comportando la formazione di un legame, libera molta più energia, dello stesso ordine delle entalpie di reazione:

fisisorbimento: −ΔH ≈ 5–40 kJ/mol  ·  chemisorbimento: −ΔH ≈ 40–800 kJ/mol

Questo ordine di grandezza è il modo più rapido per distinguere i due fenomeni: un calore di adsorbimento di pochi kJ/mol indica fisisorbimento, uno di centinaia di kJ/mol indica chemisorbimento.

Reversibilità e dipendenza dalla temperatura

Poiché il fisisorbimento è debole, è facilmente reversibile: basta ridurre la pressione o scaldare leggermente per desorbire le molecole intatte. È ciò che permette di rigenerare un adsorbente. Il chemisorbimento, al contrario, è spesso difficilmente reversibile: rompere il legame chimico richiede molta energia, e talvolta il desorbimento avviene solo a temperatura elevata o lascia la molecola trasformata.

Anche la dipendenza dalla temperatura è rivelatrice. Il fisisorbimento diminuisce all’aumentare della temperatura (essendo esotermico e debole, l’agitazione termica vince facilmente): è più abbondante a bassa temperatura, ed è per questo che la misura BET si fa a 77 K. Il chemisorbimento spesso richiede invece una certa energia di attivazione per formare il legame, quindi può aumentare con la temperatura fino a un massimo, comportandosi come una reazione chimica attivata.

Perché la distinzione conta nella catalisi

La catalisi eterogenea si fonda proprio sul chemisorbimento. Perché un catalizzatore solido acceleri una reazione, deve chemisorbire i reagenti: il legame con la superficie indebolisce i legami interni della molecola (a volte la dissocia), abbassando l’energia di attivazione della reazione. Un legame troppo debole non attiva la molecola; uno troppo forte la blocca e «avvelena» il sito. Il catalizzatore migliore è quello con una forza di chemisorbimento intermedia — il principio del cosiddetto vulcano di Sabatier. Il fisisorbimento, invece, è il protagonista dei processi di separazione e purificazione, dove serve trattenere le molecole senza alterarle, per poterle poi recuperare.

Fisisorbimento e chemisorbimento a confronto

La tabella riassume le differenze fondamentali tra i due tipi di adsorbimento:

Nessuno dei due è «migliore»: servono a scopi diversi. Il fisisorbimento è ideale dove si vuole catturare e poi rilasciare una sostanza intatta; il chemisorbimento dove serve attivarla chimicamente.

Domande frequenti

Qual è la differenza tra fisisorbimento e chemisorbimento?

Nel fisisorbimento la molecola aderisce alla superficie per deboli forze di van der Waals, senza formare legami chimici e conservando la propria identità. Nel chemisorbimento si forma un vero legame chimico tra molecola e superficie, con riorganizzazione degli elettroni e talvolta dissociazione della molecola. Il chemisorbimento è molto più forte.

Come si distinguono in base all’energia?

Dall’entalpia di adsorbimento: il fisisorbimento libera poco calore, dell’ordine di pochi fino a qualche decina di kJ/mol (simile a una condensazione); il chemisorbimento ne libera molto di più, da alcune decine a diverse centinaia di kJ/mol, come una reazione chimica. Misurare il calore di adsorbimento è il modo più rapido per riconoscerli.

Quale dei due è reversibile?

Il fisisorbimento è facilmente reversibile: si desorbono le molecole intatte abbassando la pressione o scaldando un poco, e così si rigenera l’adsorbente. Il chemisorbimento è spesso poco reversibile, perché rompere il legame chimico richiede molta energia e talvolta la molecola si desorbe già trasformata.

Perché il chemisorbimento è importante per i catalizzatori?

Perché un catalizzatore eterogeneo agisce chemisorbendo i reagenti: il legame con la superficie indebolisce i legami interni della molecola e abbassa l’energia di attivazione della reazione. La forza del chemisorbimento deve essere intermedia: troppo debole non attiva, troppo forte blocca il sito. È il principio alla base della scelta dei catalizzatori.

Come dipendono dalla temperatura?

Il fisisorbimento diminuisce all’aumentare della temperatura, perché l’agitazione termica supera facilmente il debole legame: per questo è più abbondante a basse temperature (la misura BET si fa a 77 K). Il chemisorbimento spesso richiede un’energia di attivazione, quindi può aumentare con la temperatura fino a un massimo, come una reazione chimica.