Isomeria conformazionale: etano, butano e cicloesano

Gli stereoisomeri visti finora — enantiomeri e diastereoisomeri — sono molecole distinte, separabili. Le conformazioni sono qualcosa di diverso: sono le infinite forme che una stessa molecola assume ruotando attorno ai suoi legami semplici. Non si possono isolare, perché si interconvertono continuamente, ma alcune sono più stabili di altre e questo governa la forma effettiva delle molecole.

Vediamo le conformazioni dell’etano (sfalsata ed eclissata), il caso più ricco del butano e le conformazioni del cicloesano: sedia, barca e le posizioni assiali ed equatoriali.

Rotazione attorno al legame semplice

Un legame singolo carbonio-carbonio permette la libera rotazione dei due gruppi che collega. Ruotando, gli atomi cambiano posizione relativa e la molecola passa attraverso una serie continua di forme: sono le conformazioni, dette anche conformeri o rotameri. A differenza degli isomeri configurazionali, passare da una conformazione all’altra non richiede di rompere legami: basta una rotazione, che a temperatura ambiente avviene milioni di volte al secondo. Per questo le conformazioni non sono isolabili come composti distinti.

L’etano: sfalsata ed eclissata

L’etano (CH₃—CH₃) è il caso più semplice. Guardando lungo il legame C—C, gli idrogeni del carbonio anteriore possono allinearsi con quelli posteriori o sfalsarsi rispetto a loro. Nella conformazione sfalsata (staggered) gli idrogeni anteriori stanno a metà strada tra quelli posteriori, alla massima distanza possibile: è la forma più stabile, a energia minima. Nella conformazione eclissata (eclipsed) gli idrogeni anteriori si sovrappongono esattamente a quelli posteriori: è la forma meno stabile, a energia massima, per la repulsione tra i legami affacciati.

ΔE(eclissata − sfalsata) etano ≈ 12 kJ/mol  ·  3 interazioni a 60°

La differenza di energia tra eclissata e sfalsata nell’etano è di circa 12 kJ/mol, dovuta a tre interazioni eclissanti. È una barriera piccola: a temperatura ambiente l’agitazione termica la supera senza problemi, quindi l’etano ruota liberamente, pur trascorrendo più tempo nelle conformazioni sfalsate, energeticamente favorite.

Il butano: anti e gauche

Nel butano (CH₃—CH₂—CH₂—CH₃), guardando lungo il legame centrale C2—C3, ci sono due gruppi metile ingombranti da considerare. Le conformazioni sfalsate non sono più tutte uguali. Nella conformazione anti i due metili sono opposti, a 180°, alla massima distanza: è la più stabile. Nella conformazione gauche i due metili sono sfalsati ma vicini, a 60°: è stabile ma un po’ meno dell’anti, per una lieve repulsione sterica tra i metili. Le conformazioni eclissate restano i massimi di energia, e la più alta in assoluto è quella con i due metili perfettamente eclissati.

Il cicloesano: sedia e barca

Il cicloesano non è piatto: per evitare l’eccessiva tensione angolare e quella eclissante che avrebbe un esagono planare, l’anello si ripiega. La conformazione di gran lunga più stabile è la sedia (chair), in cui tutti i legami adiacenti sono sfalsati e gli angoli sono vicini al valore ideale tetraedrico di 109,5°. Una conformazione meno stabile è la barca (boat), che soffre di interazioni eclissanti e di una repulsione tra i due idrogeni «di prua e di poppa» (l’interazione di bompresso).

Nella sedia ogni carbonio porta due legami non equivalenti: uno assiale, orientato verticalmente (su o giù, parallelo all’asse dell’anello), e uno equatoriale, orientato verso l’esterno lungo l’equatore dell’anello. La sedia si interconverte continuamente in un’altra sedia (ring flip): in questo ribaltamento, ogni posizione assiale diventa equatoriale e viceversa. I sostituenti ingombranti preferiscono nettamente la posizione equatoriale, dove sono meno affollati: in quella assiale subirebbero le repulsioni con gli altri idrogeni assiali dello stesso lato (interazioni 1,3-diassiali).

L’analisi conformazionale del cicloesano è centrale in chimica organica e biochimica: la forma a sedia degli zuccheri, per esempio, e la preferenza dei gruppi voluminosi per l’equatoriale determinano reattività e riconoscimento molecolare.

Riepilogo delle conformazioni

La tabella riassume le conformazioni principali e la loro stabilità relativa:

Il filo comune è sempre la ricerca della minima energia: gli atomi e i gruppi si dispongono nel modo che riduce sia la tensione eclissante sia quella sterica, ed è questa la conformazione che la molecola privilegia.

Domande frequenti

Che cos’è l’isomeria conformazionale?

È la differenza tra le forme che una stessa molecola assume ruotando attorno ai suoi legami semplici. Queste forme, dette conformazioni, si interconvertono continuamente senza rompere legami e quindi non sono isolabili come composti distinti. Alcune sono più stabili di altre, e la molecola trascorre più tempo in quelle a energia minore.

Qual è la differenza tra conformazione sfalsata ed eclissata?

Nella conformazione sfalsata gli atomi del carbonio anteriore stanno a metà strada tra quelli posteriori, alla massima distanza: è la forma a energia minima e quindi più stabile. Nella eclissata gli atomi si sovrappongono esattamente, generando repulsione tra i legami affacciati: è la forma a energia massima e meno stabile.

Perché la conformazione anti del butano è la più stabile?

Perché pone i due gruppi metile ingombranti alla massima distanza, a 180° l’uno dall’altro, minimizzando la repulsione sterica. La conformazione gauche, pur sfalsata, tiene i metili vicini a 60° ed è quindi leggermente meno stabile. Le conformazioni eclissate restano le più instabili.

Perché il cicloesano assume la forma a sedia?

Perché la sedia mantiene gli angoli di legame vicini al valore ideale di 109,5° e dispone tutti i legami adiacenti in modo sfalsato, eliminando la tensione angolare ed eclissante che avrebbe un anello planare. È nettamente più stabile della barca, che soffre di interazioni eclissanti e della repulsione tra gli idrogeni di prua e poppa.

Che differenza c’è tra posizione assiale ed equatoriale?

Nella sedia del cicloesano i legami assiali sono orientati verticalmente, paralleli all’asse dell’anello, mentre gli equatoriali puntano verso l’esterno lungo l’equatore. I sostituenti voluminosi preferiscono la posizione equatoriale, più spaziosa, perché in quella assiale subirebbero le repulsioni 1,3-diassiali con gli altri idrogeni assiali dello stesso lato.