Ka, Kb e pKa: come si misura la forza di acidi e basi

Acido cloridrico e acido acetico sono entrambi «acidi», ma il primo è corrosivo e si dissocia del tutto, il secondo è quello dell’aceto e resta quasi tutto intero in soluzione. La grandezza che misura questa differenza — la forza di un acido — è la costante di acidità Kₐ, e la sua versione logaritmica pKₐ. Capirle bene significa poter prevedere il comportamento acido-base di quasi qualsiasi sostanza.

Vediamo come si definisce Kₐ, perché conviene usare il pKₐ, come si lega alla forza della base coniugata e come si legge una scala di pKₐ.

La costante di acidità K_a

Per l’equilibrio di dissociazione di un acido in acqua, HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻, la costante di equilibrio (con l’acqua a attività unitaria) è:

Kₐ = [H₃O⁺][A⁻][HA]   pKₐ = −log Kₐ

Kₐ misura quanto l’equilibrio è spostato verso i prodotti: più è grande, più l’acido è dissociato, più è forte. I valori coprono molti ordini di grandezza, da ~10⁶ per gli acidi forti a ~10⁻¹⁰ per quelli debolissimi: per questo si usa il logaritmo.

Perché si preferisce il pK_a

Maneggiare numeri come 1,8×10⁻⁵ è scomodo; dire che l’acido acetico ha pKₐ = 4,76 è immediato. Inoltre il pKₐ ha un significato fisico diretto: è il pH al quale l’acido è dissociato per metà, cioè [HA] = [A⁻]. Questa proprietà è il cuore dei tamponi e dei diagrammi di distribuzione. Attenzione all’inversione: più alto il Kₐ, più basso il pKₐ, più forte l’acido.

Acido e base coniugata: K_a e K_b

Ogni acido HA ha la sua base coniugata A⁻, e questa ha una sua tendenza a riprendersi il protone, misurata da Kₜ. Le due costanti non sono indipendenti: per una coppia coniugata in acqua vale la relazione fondamentale

Kₐ × Kₜ = Kₛ = 10⁻¹⁴  →  pKₐ + pKₜ = 14

Significa che un acido forte ha una base coniugata debolissima e viceversa. Lo ione cloruro Cl⁻ (coniugato di HCl, acido fortissimo) è una base talmente debole da essere irrilevante; lo ione acetato CH₃COO⁻ (coniugato di un acido debole) è invece una base apprezzabile, ed è il motivo per cui le sue soluzioni sono basiche. La relazione pKₐ + pKₜ = 14 permette di ricavare l’una costante dall’altra senza tabelle aggiuntive.

Una scala di riferimento

Memorizzare qualche pKₐ chiave permette di stimare a colpo d’occhio il comportamento di una soluzione:

Acidi forti, acidi deboli: il confine

Non c’è una soglia netta, ma una convenzione utile: si considerano forti gli acidi con pKₐ < 0 (in acqua appaiono completamente dissociati — l’acqua «livella» la loro forza), deboli quelli con pKₐ positivo. Lo stesso vale per le basi tramite il pKₜ. Questa distinzione non è pedanteria: decide quale formula usare per calcolare il pH e se una soluzione potrà funzionare da tampone. Un acido forte e uno debole alla stessa concentrazione danno pH molto diversi, reagiscono a velocità diverse e richiedono precauzioni di manipolazione diverse: la forza, non la concentrazione, è ciò che il pKₐ cattura in un solo numero.

Vale la pena ricordare che la forza di un acido è una proprietà termodinamica (dice dove arriva l’equilibrio), non cinetica (non dice quanto in fretta). Acidi deboli ma reattivi e acidi forti ma «lenti» esistono entrambi: il pKₐ descrive solo la posizione finale dell’equilibrio di dissociazione.

Domande frequenti

Qual è la differenza tra K_a e pK_a?

Kₐ è la costante di equilibrio della dissociazione dell’acido; pKₐ è il suo cologaritmo (−log Kₐ). Si usa il pKₐ perché comprime numeri molto piccoli in valori comodi e ha un significato diretto: è il pH a cui l’acido è dissociato per metà. Ricorda l’inversione: pKₐ basso = acido forte.

Come ricavo K_b dalla K_a?

Per una coppia acido/base coniugata vale Kₐ × Kₜ = Kₛ = 10⁻¹⁴ a 25 °C. Quindi Kₜ = Kₛ / Kₐ, oppure in forma logaritmica pKₜ = 14 − pKₐ. Per l’acetato: pKₐ dell’acido acetico = 4,76, quindi pKₜ dell’acetato = 9,24.

Perché in acqua tutti gli acidi forti sembrano uguali?

Per l’effetto livellante del solvente. L’acqua è una base sufficiente da strappare completamente il protone a qualsiasi acido più forte di H₃O⁺: HCl, HBr, HNO₃ risultano tutti totalmente dissociati e quindi indistinguibili in soluzione acquosa. Per ordinarli servirebbe un solvente meno basico.

Un pK_a può essere negativo?

Sì. Gli acidi forti hanno pKₐ negativo (l’acido cloridrico circa −7, la prima ionizzazione dell’acido solforico circa −3). Indica una Kₐ enorme, cioè un equilibrio totalmente spostato verso i prodotti. In acqua questi valori non sono misurabili direttamente, proprio per l’effetto livellante.

Come uso il pK_a per prevedere se una reazione acido-base avviene?

Confronta i pKₐ dei due acidi coinvolti (quello di partenza e quello che si formerebbe). La reazione è spostata verso la formazione dell’acido più debole, cioè con pKₐ più alto. In pratica il protone «preferisce» restare legato dove l’energia è più bassa: la differenza di pKₐ ti dice anche quanto è spostato l’equilibrio.