Meccanismi di reazione e stadio determinante della velocità

L’equazione bilanciata di una reazione dice cosa si trasforma, non come. Quasi nessuna reazione avviene in un solo urto: procede attraverso una sequenza di passaggi semplici, il meccanismo di reazione. Capire il meccanismo — e in particolare quale ne sia lo stadio determinante — è ciò che lega l’equazione chimica alla legge cinetica osservata sperimentalmente.

Vediamo che cos’è uno stadio elementare e la sua molecolarità, perché lo stadio lento comanda la velocità, come si ricava la legge cinetica da un meccanismo, il ruolo degli intermedi e l’approssimazione dello stato stazionario.

Stadi elementari e molecolarità

Un meccanismo è una sequenza di stadi elementari, ciascuno dei quali rappresenta un singolo evento molecolare (un urto, una rottura, una formazione di legame). Per uno stadio elementare — e solo per uno stadio elementare — la legge di velocità si scrive direttamente dai coefficienti: gli esponenti coincidono con il numero di molecole che vi partecipano. Questo numero si chiama molecolarità: uno stadio unimolecolare coinvolge una molecola, uno bimolecolare due (un urto tra due specie).

v = k[A][B]  per uno stadio elementare bimolecolare A + B → prodotti

È una differenza fondamentale rispetto alla legge cinetica complessiva: per la reazione globale gli ordini si determinano sperimentalmente e non si leggono dai coefficienti; per un singolo stadio elementare, invece, la legge si scrive dalla molecolarità. La somma corretta degli stadi elementari deve dare l’equazione bilanciata complessiva.

Lo stadio lento comanda: il rate-determining step

Quando un meccanismo ha più stadi in sequenza, la velocità complessiva è limitata dal più lento, esattamente come il punto più stretto di un imbuto regola tutto il flusso. Questo è lo stadio determinante della velocità (in inglese rate-determining step): la legge cinetica osservata corrisponde a quella del solo stadio lento. Gli stadi veloci che lo seguono non rallentano nulla; quelli che lo precedono possono modificare quali specie compaiono nell’espressione, ma il «collo di bottiglia» resta lo stadio lento.

la legge cinetica complessiva è dettata dallo STADIO LENTO (rate-determining step)

Come si ricava la legge cinetica da un meccanismo

La procedura è sistematica. Si identifica lo stadio lento e si scrive la sua legge di velocità dalla molecolarità. Se questa contiene solo reagenti veri, si è finito. Ma spesso lo stadio lento coinvolge un intermedio — una specie prodotta in uno stadio precedente e consumata più avanti, che non compare nell’equazione complessiva. Poiché gli intermedi non sono misurabili in pratica, vanno eliminati esprimendoli in funzione dei reagenti. Un meccanismo è plausibile solo se la legge cinetica che se ne ricava coincide con quella misurata sperimentalmente; se non coincide, il meccanismo è sbagliato.

Intermedi e approssimazione dello stato stazionario

Per eliminare un intermedio si usano due strategie. La prima, l’equilibrio rapido prima dello stadio lento: se uno stadio veloce e reversibile precede quello lento, si tratta come un equilibrio e si esprime l’intermedio tramite la sua costante. La seconda, più generale, è l’approssimazione dello stato stazionario: si assume che la concentrazione dell’intermedio resti bassa e pressoché costante (la sua velocità di formazione eguaglia quella di consumo). Ponendo a zero la sua variazione netta nel tempo si ricava la sua concentrazione in funzione dei reagenti, e la si sostituisce nella legge dello stadio lento.

Un esempio: meccanismo a due stadi

Consideriamo la reazione complessiva 2NO + O₂ → 2NO₂, che sperimentalmente risulta del terzo ordine. Un meccanismo plausibile è: primo stadio veloce e reversibile, 2NO ⇌ N₂O₂ (dimero); secondo stadio lento, N₂O₂ + O₂ → 2NO₂. Lo stadio lento dà v = k[N₂O₂][O₂]; l’intermedio N₂O₂ si esprime dall’equilibrio del primo stadio come proporzionale a [NO]². Sostituendo si ottiene v = k'[NO]²[O₂], cioè terzo ordine complessivo, in accordo con l’esperimento. Il meccanismo è quindi compatibile con i dati.

Molecolarità degli stadi elementari

Riepilogo dei tipi di stadio elementare e della legge di velocità che ne deriva direttamente:

Gli stadi termolecolari sono rari perché un urto simultaneo tra tre molecole è molto improbabile. Per questo i meccanismi reali si costruiscono quasi sempre con stadi uni- e bimolecolari in sequenza.

Domande frequenti

Che cos’è il meccanismo di una reazione?

È la sequenza di stadi elementari (singoli eventi molecolari) attraverso cui i reagenti si trasformano in prodotti. L’equazione bilanciata mostra solo il risultato complessivo; il meccanismo descrive il percorso reale, passo per passo. La somma degli stadi elementari deve restituire l’equazione complessiva.

Che cos’è lo stadio determinante della velocità?

È lo stadio più lento del meccanismo: come il punto più stretto di un imbuto, limita la velocità dell’intera reazione. La legge cinetica osservata sperimentalmente corrisponde a quella dello stadio lento. Gli stadi veloci che lo seguono non rallentano il processo complessivo.

Perché gli esponenti della legge cinetica non corrispondono ai coefficienti?

Perché la legge cinetica complessiva riflette il meccanismo, non l’equazione bilanciata. Solo per un singolo stadio elementare gli esponenti coincidono con la molecolarità. Per la reazione globale gli ordini si determinano sperimentalmente e dipendono da quali specie compaiono nello stadio lento (e negli stadi che lo precedono).

Che cos’è un intermedio di reazione?

È una specie che si forma in uno stadio del meccanismo e si consuma in uno successivo, senza comparire nell’equazione complessiva. Essendo difficile da misurare, va eliminato dalla legge cinetica esprimendolo in funzione dei reagenti, con l’approssimazione dello stato stazionario o quella dell’equilibrio rapido.

Che cos’è l’approssimazione dello stato stazionario?

È l’ipotesi che la concentrazione di un intermedio reattivo resti bassa e quasi costante durante la reazione, perché viene consumato non appena si forma. Matematicamente si pone uguale a zero la sua variazione netta nel tempo: così si ricava la sua concentrazione in funzione dei reagenti e la si sostituisce nella legge dello stadio lento.