Teoria dello stato di transizione e equazione di Eyring

L’equazione di Arrhenius descrive come la velocità dipende dalla temperatura, ma non spiega perché. La teoria dello stato di transizione (o del complesso attivato) colma questo vuoto: tratta il punto più alto del cammino di reazione come una specie in equilibrio con i reagenti, e da questo ricava la costante di velocità in termini termodinamici, attraverso l’equazione di Eyring.

Vediamo che cos’è lo stato di transizione, l’idea centrale del complesso attivato, l’equazione di Eyring e il significato di ΔG‡, il ruolo di entalpia ed entropia di attivazione e il confronto con Arrhenius.

Lo stato di transizione: il punto di non ritorno

Lungo il cammino che porta dai reagenti ai prodotti, l’energia potenziale sale fino a un massimo e poi ridiscende. Quel massimo è lo stato di transizione: una configurazione instabilissima in cui i legami vecchi sono in parte rotti e quelli nuovi in parte formati. Non è un intermedio (che starebbe in una valle, sia pur poco profonda): è un picco, un punto di passaggio che la reazione attraversa una volta sola. La specie che si trova in questa configurazione si chiama complesso attivato.

L’idea: il complesso attivato in quasi-equilibrio

L’intuizione della teoria è trattare il complesso attivato come se fosse in equilibrio con i reagenti, come una specie chimica con una sua «costante di formazione». La velocità della reazione è allora il prodotto di due fattori: quanto complesso attivato c’è (governato da quell’equilibrio) e quanto in fretta esso si scompone verso i prodotti. Quest’ultima frequenza universale è data dal rapporto k_BT/h, dove k_B è la costante di Boltzmann e h quella di Planck.

L’equazione di Eyring

Mettendo insieme i due fattori si ottiene l’equazione di Eyring, cuore quantitativo della teoria:

k = k_BTh·e^−ΔG‡/RT

dove ΔG‡ è l’energia libera di attivazione: la barriera espressa come energia libera di Gibbs tra reagenti e stato di transizione. La struttura ricalca quella di Arrhenius (un fattore di frequenza moltiplicato per un esponenziale che pesa la barriera), ma qui il fattore di frequenza ha un’origine fisica precisa e la barriera è un’energia libera, che ingloba sia un termine entalpico sia uno entropico.

Entalpia ed entropia di attivazione

Poiché l’energia libera si scompone in termine entalpico ed entropico, vale anche per la barriera:

ΔG^‡ = ΔH^‡ − TΔS^‡

L’entalpia di attivazione ΔH‡ misura quanta energia serve per arrivare allo stato di transizione (è molto vicina alla E_a di Arrhenius). L’entropia di attivazione ΔS‡ misura come cambia l’ordine nel formare il complesso attivato: se due molecole devono unirsi in una sola, ben orientate, ΔS‡ è negativa (il sistema si ordina), e questo rallenta la reazione; reazioni in cui il complesso è più «sciolto» hanno ΔS‡ meno negativa o positiva. È il modo in cui la teoria dello stato di transizione recupera, su basi termodinamiche, ciò che Arrhenius aveva infilato nel fattore A (la questione dell’orientamento degli urti).

Eyring contro Arrhenius

Le due descrizioni non si contraddicono: l’equazione di Eyring è un raffinamento di quella di Arrhenius. Arrhenius è empirica e comodissima per i calcoli; Eyring è teorica e spiega l’origine dei termini. In pratica ΔH‡ ≈ E_a (a meno di un piccolo termine in RT), mentre il fattore pre-esponenziale A di Arrhenius corrisponde al termine entropico e^ΔS‡/R moltiplicato per k_BT/h. Sperimentalmente, riportando ln(k/T) contro 1/T si ottiene una retta (grafico di Eyring) la cui pendenza dà ΔH‡ e la cui intercetta dà ΔS‡.

Arrhenius ed Eyring a confronto

Le corrispondenze tra i termini delle due descrizioni della velocità di reazione:

La colonna di destra mostra il guadagno concettuale: ciò che in Arrhenius era un fattore A da misurare, in Eyring diventa l’entropia di attivazione, una grandezza con un significato fisico chiaro legato all’ordine del complesso attivato.

Domande frequenti

Che cos’è lo stato di transizione?

È la configurazione di massima energia lungo il cammino di reazione, in cui i legami vecchi si stanno rompendo e quelli nuovi formando contemporaneamente. La specie corrispondente, il complesso attivato, è instabilissima e attraversa quel punto una volta sola, verso i prodotti. Non è un intermedio: è un picco, non una valle del profilo energetico.

Che cos’è l’equazione di Eyring?

È l’espressione k = (k_BT/h)·e^−ΔG‡/RT della teoria dello stato di transizione, che ricava la costante di velocità dall’energia libera di attivazione ΔG‡. Il fattore k_BT/h è la frequenza universale con cui il complesso attivato si scompone verso i prodotti.

Qual è la differenza tra equazione di Arrhenius ed equazione di Eyring?

Arrhenius è empirica e comoda per i calcoli; Eyring è teorica e spiega l’origine dei termini. In Eyring la barriera è un’energia libera (ΔG‡), scomposta in entalpia ed entropia di attivazione. In pratica ΔH‡ ≈ E_a, e il termine entropico corrisponde al fattore pre-esponenziale A di Arrhenius.

Che cosa significa l’entropia di attivazione ΔS‡?

Misura come cambia l’ordine del sistema nel formare il complesso attivato. Se due molecole devono unirsi in una sola, ben orientata, il sistema si ordina e ΔS‡ è negativa, il che rallenta la reazione. Recupera, su basi termodinamiche, l’idea dell’orientamento degli urti che in Arrhenius era nascosta nel fattore A.

Lo stato di transizione è un intermedio?

No. Un intermedio si trova in una valle del profilo energetico, ha una vita (per quanto breve) e si può in linea di principio rilevare. Lo stato di transizione è invece un massimo, un punto di passaggio senza esistenza propria: la reazione lo attraversa, non vi sosta. Per questo si parla di complesso «attivato» e non di specie isolabile.