Numeri di ossidazione: le regole per assegnarli

Il numero di ossidazione è una delle idee più utili e più fraintese della chimica. Non è una carica reale, ma una carica ipotetica: quella che un atomo avrebbe se ogni suo legame fosse completamente ionico. Sembra un’astrazione, ma è lo strumento con cui si bilanciano le reazioni redox, si dà il nome ai composti e si capisce chi si ossida e chi si riduce.

Vediamo che cosa rappresenta davvero il numero di ossidazione, le regole per assegnarlo in ordine, qualche esempio svolto e perché conviene impararlo bene.

Che cos’è davvero il numero di ossidazione

Per definirlo si fa un esperimento mentale: si immagina che in ogni legame i due elettroni vengano assegnati per intero all’atomo più elettronegativo, esagerando così il carattere ionico. La carica fittizia che ne risulta è il numero di ossidazione. Negli ioni nitrato, per esempio, immaginando la struttura come N⁵⁺(O²⁻)₃ si attribuisce all’azoto il valore +5, che si scrive N(V). Il numero di ossidazione si distingue dallo stato di ossidazione — che è la condizione fisica corrispondente — ma nella pratica i due termini si usano spesso come sinonimi.

Le regole, da applicare in ordine

Le regole vanno usate nell’ordine dato, fermandosi appena il numero cercato è determinato. Eccole nella forma essenziale:

La regola 1 è quella risolutiva: nota la somma e i valori «sicuri» (idrogeno, ossigeno, fluoro), si ricava per differenza il numero dell’atomo incognito. Le eccezioni sono poche ma vanno ricordate: l’idrogeno vale −1 negli idruri metallici, e l’ossigeno vale −1 nei perossidi e ancora meno negativo nei superossidi.

∑ (numeri di ossidazione) = carica totale della specie

Due esempi svolti

Conviene vedere la procedura all’opera. Nell’acido solfidrico H₂S la carica totale è zero; l’idrogeno (legato a un non metallo) vale +1, quindi 2(+1) + N(S) = 0, da cui lo zolfo risulta −2. Nello ione permanganato MnO₄⁻ la carica totale è −1 e l’ossigeno vale −2, quindi N(Mn) + 4(−2) = −1, da cui il manganese vale +7: lo ione è un composto di Mn(VII). In entrambi i casi si parte dalla carica nota, si inseriscono i valori sicuri e si ricava l’incognita.

Perché serve saperli assegnare

Il numero di ossidazione è lo strumento trasversale di tre attività quotidiane della chimica. Primo, il bilanciamento delle reazioni redox: confrontando i numeri prima e dopo si conta quanti elettroni passano da una specie all’altra. Secondo, la nomenclatura: nei composti in cui un elemento può avere più valori (il ferro può essere +2 o +3) è il numero di ossidazione, scritto fra parentesi, a togliere l’ambiguità — cloruro di ferro(II) o (III). Terzo, la previsione del comportamento: molti elementi cambiano carattere chimico al variare dello stato di ossidazione, e lo stesso ossido può passare da basico ad acido al crescere del numero di ossidazione del metallo.

Le regole in sintesi: la tabella di riferimento

Un riepilogo dei valori «sicuri» che si usano per ricavare per differenza i numeri incogniti, con le rispettive eccezioni:

Inserendo questi valori nella regola della somma si ottiene quasi sempre, in un solo passaggio, il numero di ossidazione dell’atomo che interessa.

Per le eccezioni più comuni e gli stati di ossidazione frazionari, leggi anche Numero di ossidazione: regole di assegnazione ed eccezioni.

Domande frequenti

Che cos’è il numero di ossidazione?

È la carica che un atomo avrebbe se ogni suo legame fosse completamente ionico, cioè se gli elettroni condivisi venissero assegnati interamente all’atomo più elettronegativo. Non è una carica reale, ma un parametro convenzionale utilissimo per descrivere ossidazioni e riduzioni e per dare il nome ai composti.

Qual è la differenza tra numero e stato di ossidazione?

Il numero di ossidazione è il parametro numerico (per esempio +7), lo stato di ossidazione è la condizione fisica dell’elemento corrispondente a quel numero. Nella pratica di laboratorio i due termini sono usati spesso come sinonimi, ma in senso stretto indicano il valore l’uno e la condizione l’altro.

In che ordine si applicano le regole?

Si seguono nell’ordine dato, fermandosi appena il numero cercato è determinato. Prima la somma uguale alla carica totale, poi l’elemento puro (0), i gruppi 1 e 2, l’idrogeno, il fluoro, l’ossigeno e infine gli altri alogeni. L’ordine serve a risolvere i conflitti: per esempio in OF₂ vince la regola del fluoro su quella dell’ossigeno.

Quanto vale l’ossigeno: sempre −2?

Quasi sempre, ma con alcune eccezioni. Vale +2 quando è legato al fluoro (più elettronegativo), −1 nei perossidi e un valore frazionario nei superossidi e negli ozonuri. A parte queste eccezioni ben definite, nei composti comuni l’ossigeno ha numero di ossidazione −2.

Come uso i numeri di ossidazione per riconoscere un redox?

Si confrontano i numeri di ossidazione degli atomi prima e dopo la reazione. Se un elemento aumenta il proprio numero si è ossidato (ha perso elettroni); se lo diminuisce si è ridotto (li ha acquistati). Se nessun numero cambia, la reazione non è di ossidoriduzione. È il test più rapido per riconoscere e poi bilanciare un redox.