Oscillazioni EXAFS e intorno locale dell’atomo

Più lontano dalla soglia, lo spettro XAFS si fa regolare: una sequenza di oscillazioni che si smorzano salendo in energia. Sono il segnale EXAFS, e nascono dall’interferenza dell’onda fotoelettronica con gli atomi vicini. Saperle leggere significa estrarre distanze, numero e tipo di vicini attorno all’atomo assorbitore.

Vediamo da dove vengono le oscillazioni EXAFS, perché la loro frequenza codifica la distanza, come l’ampiezza dipende dal numero e dal tipo di vicini e perché il segnale si smorza.

L’origine delle oscillazioni

L’elettrone di core strappato dal raggio X esce dall’atomo come un’onda. Quando questa onda incontra un atomo vicino, viene in parte retrodiffusa e torna sull’atomo di partenza, dove si sovrappone all’onda uscente. A seconda dell’energia del raggio X, le due onde tornano in fase (interferenza costruttiva, più assorbimento) o in opposizione di fase (interferenza distruttiva, meno assorbimento). Variando l’energia, l’alternarsi di queste due condizioni produce le oscillazioni regolari dell’EXAFS.

Dal raggio X all’onda fotoelettronica

Conviene ragionare in funzione del numero d’onda k dell’elettrone, anziché dell’energia del raggio X. L’energia in eccesso rispetto alla soglia si trasforma in energia cinetica dell’elettrone, e quindi in k: più ci si allontana dalla soglia, più corta è la lunghezza d’onda dell’elettrone. Espresso in funzione di k, il segnale EXAFS — indicato con χ(k) — è una somma di funzioni sinusoidali, una per ciascun guscio di vicini.

k = √(2m(E − E_soglia))ħ  ·  periodo dell’oscillazione ∝ 12R

Il punto chiave è l’argomento del seno: 2kR. Il fattore 2 c’è perché l’onda percorre due volte la distanza R (andata e ritorno). Questo significa che ogni guscio di vicini a distanza R contribuisce con un’oscillazione la cui frequenza (in k) è proporzionale a 2R: vicini lontani danno oscillazioni rapide, vicini vicini oscillazioni lente.

χ(k) ∝ Σ_j N_jk R_j² · f(k) · sin(2kR_j + φ) · e^−2σ2k2

La frequenza codifica la distanza

Ne segue una regola semplice e potente: la distanza R di un guscio di atomi vicini si legge dalla frequenza con cui oscilla il suo contributo. Più il guscio è lontano, più fitte sono le oscillazioni. Quando ci sono più gusci a distanze diverse, il segnale è la somma di più sinusoidi a frequenze diverse, che si possono separare matematicamente — è il compito della trasformata di Fourier, trattata nell’articolo dedicato.

L’ampiezza: quanti e quali vicini

Se la frequenza dice dove sono i vicini, l’ampiezza delle oscillazioni dice quanti e di che tipo sono. L’ampiezza cresce con il numero di coordinazione N (più vicini, segnale più forte) e dipende dal potere diffondente dell’atomo vicino, che cresce con il numero atomico Z. Un vicino pesante come lo zolfo, il selenio o il tellurio retrodiffonde molto più di un ossigeno leggero, e con una dipendenza dall’energia diversa: questo permette di distinguere il tipo chimico dei vicini.

Perché il segnale si smorza

Le oscillazioni EXAFS diminuiscono di ampiezza salendo in k, per due motivi. Primo, il cammino libero medio dell’onda fotoelettronica è breve (un minimo di pochi Ångström): solo i vicini abbastanza prossimi contribuiscono, ed è per questo che la tecnica vede solo l’intorno locale. Secondo, il disordine strutturale e termico fa sì che i vicini non siano tutti esattamente alla stessa distanza: questa dispersione smorza le oscillazioni tanto più quanto più sale k, ed è descritta dal cosiddetto fattore di Debye-Waller.

Perché conta nella pratica

Capire l’origine delle oscillazioni EXAFS è ciò che permette di leggerle correttamente: la frequenza per le distanze, l’ampiezza per il numero e il tipo di vicini, lo smorzamento per il disordine. Nello studio di catalizzatori, materiali e siti metallici, sapere che il segnale viene dalla retrodiffusione dei primi gusci e che il disordine può mascherare un vicino aiuta a impostare bene l’analisi e a non sovrainterpretare i dati. La trasformazione di queste oscillazioni in un quadro di distanze è il passo successivo.

Domande frequenti

Da dove vengono le oscillazioni EXAFS?

Dall’interferenza tra l’onda fotoelettronica che esce dall’atomo assorbitore e la parte di essa retrodiffusa dagli atomi vicini. Variando l’energia dei raggi X, le due onde tornano alternativamente in fase e in opposizione di fase, modulando l’assorbimento: ne risultano oscillazioni regolari oltre la soglia. Ogni guscio di vicini contribuisce con una propria oscillazione.

Come si legge la distanza dei vicini dall’EXAFS?

Dalla frequenza dell’oscillazione, espressa in funzione del numero d’onda k dell’elettrone. L’argomento del seno è 2kR, dove R è la distanza del guscio e il 2 tiene conto del percorso di andata e ritorno dell’onda. Vicini più lontani danno oscillazioni più fitte; vicini più vicini, oscillazioni più lente.

Cosa determina l’ampiezza delle oscillazioni?

Il numero di vicini in un guscio (numero di coordinazione) e il loro potere diffondente, che cresce con il numero atomico. Più vicini e vicini più pesanti danno oscillazioni più ampie. La dipendenza dell’ampiezza dall’energia, diversa per atomi leggeri e pesanti, aiuta inoltre a distinguere il tipo chimico del vicino.

Perché il segnale EXAFS si smorza salendo in energia?

Per due ragioni: il cammino libero medio dell’onda fotoelettronica è di pochi Ångström, quindi solo i vicini prossimi contribuiscono; e il disordine strutturale e termico disperde le distanze, attenuando le oscillazioni sempre di più al crescere di k. Quest’ultimo effetto è descritto dal fattore di Debye-Waller, che dipende dalla temperatura e dal disordine statico.

Perché i numeri di coordinazione da EXAFS sono incerti?

Perché l’ampiezza delle oscillazioni dipende sia dal numero di vicini sia dal disordine: un maggiore disordine smorza il segnale come farebbe un numero minore di vicini. I due parametri sono in parte correlati nell’analisi, e questo introduce incertezze non trascurabili sul numero di coordinazione, specie per i gusci più lontani e disordinati. Vanno quindi interpretati con prudenza.