Assorbimento di raggi X (XAFS ed EXAFS): cos’è e a cosa serve

La spettroscopia di assorbimento di raggi X (XAFS) misura come un elemento assorbe i raggi X in funzione della loro energia e, dalle minuscole increspature che compaiono appena oltre la soglia di assorbimento, ricava l’intorno locale di quell’atomo: quanti vicini ha, a che distanza, di che tipo. È selettiva per elemento, non richiede che il campione sia cristallino e funziona su solidi amorfi, vetri, soluzioni e sistemi disordinati dove la diffrazione fallisce.

Vediamo che cos’è la XAFS, come si divide in XANES ed EXAFS, perché è sensibile solo all’ordine a corto raggio, quali informazioni fornisce e in che campi si usa.

Che cos’è la XAFS

La sigla XAFS sta per X-ray Absorption Fine Structure, cioè la «struttura fine» che si osserva nello spettro di assorbimento di raggi X. Quando si fa variare con continuità l’energia dei raggi X incidenti e si misura quanto vengono assorbiti, in corrispondenza dei livelli di core di un elemento il coefficiente di assorbimento sale bruscamente: è la soglia di assorbimento. Subito oltre la soglia, però, l’assorbimento non è liscio: presenta una serie di oscillazioni e di strutture che contengono informazione strutturale. È questa fine structure il cuore della tecnica.

Perché contiene informazione strutturale

L’origine fisica è elegante. Il raggio X assorbito strappa un elettrone di core dall’atomo: questo elettrone, ora libero, si comporta come un’onda (l’onda fotoelettronica) che si propaga verso l’esterno. Quando incontra gli atomi vicini, viene in parte retrodiffusa e torna sull’atomo di partenza. L’onda uscente e quelle di ritorno interferiscono, e questa interferenza modula la probabilità di assorbimento al variare dell’energia. Le oscillazioni che vediamo nello spettro sono quindi la firma diretta della disposizione degli atomi attorno all’assorbitore.

E_soglia ≈ energia di legame dell’elettrone di core  (caratteristica dell’elemento)

Poiché ogni elemento ha soglie di assorbimento a energie ben precise — fissate dalle energie di legame dei suoi elettroni di core — basta sintonizzare i raggi X sulla soglia dell’elemento di interesse per «interrogare» solo quell’atomo. È il senso della selettività elementare: in un campione con molti elementi, la XAFS guarda l’intorno di un solo tipo di atomo per volta.

XANES ed EXAFS: due regioni

Per comodità lo spettro si divide in due regioni, analizzate con metodi diversi. La regione XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) è quella vicinissima alla soglia, entro qualche decina di elettronvolt: vi dominano transizioni verso stati legati vuoti e diffusioni multiple, ed è sensibile allo stato di ossidazione e alla geometria dell’intorno. La regione EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) è quella più lontana dalla soglia, dove le oscillazioni regolari permettono di ricavare con precisione distanze e numeri di coordinazione. Le due regioni hanno articoli dedicati in questo cluster.

Sensibile solo all’intorno locale

A differenza della diffrazione, che richiede un reticolo periodico, la XAFS «vede» solo i primi gusci di atomi attorno all’assorbitore. Il motivo è fisico: l’onda fotoelettronica ha un cammino libero medio molto breve, dell’ordine di pochi Ångström (tipicamente un minimo di circa 3–5 Å nella finestra di energie utili). Oltre quella distanza l’onda si attenua e non torna più coerente all’atomo di partenza. La XAFS sonda quindi solo l’ordine a corto raggio, entro pochi vicini.

Quali informazioni si ottengono

Da un’analisi XAFS completa si estraggono diverse grandezze sull’intorno dell’atomo assorbitore: il numero di coordinazione (quanti vicini), la distanza di legame di ciascun guscio, il tipo di atomo vicino (perché la retrodiffusione dipende dal numero atomico), e il grado di disordine strutturale e termico. La regione XANES aggiunge lo stato di ossidazione e la simmetria del sito. È un quadro locale ricco, ottenuto senza far cristallizzare nulla.

Dove si usa

La XAFS è oggi uno strumento standard in molti campi: catalisi (stato e intorno del metallo attivo, anche durante la reazione), scienza dei materiali (vetri, materiali energetici, batterie), chimica di coordinazione e bioinorganica (siti metallici di enzimi e proteine), ambiente (forme chimiche dei metalli pesanti nei suoli e nelle acque), beni culturali e geochimica. È quasi sempre realizzata con luce di sincrotrone, per ragioni spiegate nell’articolo dedicato.

Perché conta nella pratica

Per chi caratterizza materiali e catalizzatori, la XAFS risponde a domande che altre tecniche non raggiungono: qual è lo stato di ossidazione di un metallo in un campione reale, quanti e quali atomi lo circondano, a che distanza, e come cambia tutto questo durante un processo. Poter ottenere queste informazioni su sistemi disordinati, diluiti o in condizioni operative la rende complementare a diffrazione, microscopia e spettroscopie ottiche, e spesso insostituibile nello studio del sito attivo di un materiale funzionale.

Domande frequenti

Che cos’è la XAFS?

È la spettroscopia di assorbimento di raggi X: si misura quanto un elemento assorbe i raggi X attorno a una sua soglia di assorbimento e, dalle oscillazioni della «struttura fine» che seguono la soglia, si ricava l’intorno locale dell’atomo assorbitore — numero, tipo e distanza dei vicini. È selettiva per elemento e non richiede che il campione sia cristallino.

Che differenza c’è tra XANES ed EXAFS?

Sono due regioni dello stesso spettro. La XANES è vicinissima alla soglia (qualche decina di eV) ed è sensibile allo stato di ossidazione e alla geometria dell’intorno. L’EXAFS è la regione più lontana dalla soglia, dove le oscillazioni regolari permettono di misurare con precisione distanze e numeri di coordinazione. Si analizzano con metodi diversi ma derivano dallo stesso fenomeno.

Perché la XAFS funziona anche sui materiali amorfi?

Perché sonda solo l’ordine a corto raggio. L’onda fotoelettronica ha un cammino libero medio di pochi Ångström, quindi «vede» soltanto i primi gusci di atomi attorno all’assorbitore. Non serve un reticolo periodico: basta che esista un intorno locale definito. Per questo funziona su vetri, soluzioni, gel e siti metallici diluiti, dove la diffrazione fallisce.

Che cosa significa che la XAFS è selettiva per elemento?

Significa che ogni elemento ha soglie di assorbimento a energie precise, fissate dalle energie di legame dei suoi elettroni di core. Sintonizzando i raggi X sulla soglia di un dato elemento si interroga solo quell’atomo, ignorando gli altri presenti nel campione. Così in una matrice complessa si può studiare l’intorno di un singolo tipo di atomo per volta.

A cosa serve la XAFS in laboratorio?

Serve a determinare lo stato e l’intorno locale di un elemento in campioni reali: stato di ossidazione, numero e tipo di vicini, distanze di legame, disordine. È usata in catalisi, materiali per l’energia, chimica bioinorganica, studio dei metalli pesanti nell’ambiente e beni culturali, anche su sistemi diluiti o in condizioni di funzionamento. Si realizza quasi sempre con luce di sincrotrone.