Parametro di Racah ed effetto nefelauxetico

Quando uno ione metallico passa dallo stato libero al cuore di un complesso, qualcosa cambia anche nella repulsione fra i suoi elettroni d: diventa più debole. Questo fenomeno, misurato dal parametro di Racah e descritto dall’effetto nefelauxetico, è una spia preziosa di quanto i legami metallo-legante siano covalenti.

Vediamo che cosa sono i parametri di Racah, come si definisce l’effetto nefelauxetico e che cosa ci dice sui leganti e sui metalli.

I parametri di Racah: misurare la repulsione

La repulsione fra gli elettroni d di uno ione si può riassumere con tre grandezze, dette parametri di Racah e indicate con A, B e C. Il parametro A interviene in modo uguale su tutti i termini e quindi non conta quando si studiano le differenze di energia; i parametri B e C sono quelli che determinano la spaziatura fra i termini elettronici. Di gran lunga il più usato è B, perché compare direttamente negli assi dei diagrammi di Tanabe-Sugano e si ricava con facilità dagli spettri.

β =  ^B(complesso)⁄_{B(ione libero)}  <  1

Che cosa significa che B diminuisce

Il fatto sperimentale fondamentale è questo: il valore di B misurato in un complesso è quasi sempre minore di quello dello ione libero. Se gli elettroni si respingono di meno, vuol dire che hanno più spazio a disposizione, cioè la loro nube si è espansa. Questo accade perché gli elettroni non sono più confinati attorno al solo metallo: i legami con i leganti li distribuiscono in parte anche sugli atomi vicini. In altre parole, una riduzione di B è il segno di un legame con un certo grado di covalenza.

L’effetto nefelauxetico

Questo fenomeno ha un nome dal sapore greco: effetto nefelauxetico, che significa letteralmente “che espande la nube”. Si quantifica con il rapporto nefelauxetico β, definito come il rapporto fra il valore di B nel complesso e quello nello ione libero. Poiché B nel complesso è minore, β risulta sempre inferiore a 1: più β è piccolo (cioè più si discosta da 1), maggiore è l’espansione della nube e più covalente è il legame metallo-legante.

La serie nefelauxetica dei leganti

I leganti si possono ordinare in base alla loro capacità di ridurre B, formando la serie nefelauxetica. I leganti che danno legami più ionici (come il fluoruro e l’acqua) abbassano poco B, mentre quelli che danno legami più covalenti (come bromuro, ioduro e leganti con donatori “morbidi”) lo abbassano molto. Questa serie è in parte diversa dalla serie spettrochimica, che ordina i leganti in base alla forza del campo: un legante può dare un campo forte ma una covalenza modesta, o viceversa.

Anche il metallo conta

Non solo i leganti: anche lo ione metallico ha una sua posizione nella serie nefelauxetica. In generale gli ioni con carica più alta e quelli dei periodi inferiori (metalli più pesanti, con orbitali più diffusi) mostrano effetti nefelauxetici maggiori, perché i loro elettroni sono più facilmente condivisi con i leganti. L’effetto nefelauxetico complessivo dipende quindi dalla combinazione fra metallo e leganti.

A cosa serve in pratica

Misurare B in un complesso e confrontarlo con il valore dello ione libero fornisce una stima diretta della covalenza dei legami, un’informazione che la sola forza del campo non dà. È utile per interpretare gli spettri, per confrontare leganti diversi e per capire perché certi complessi siano più stabili o più colorati di altri. Insieme a Δ_O, il parametro B completa la descrizione elettronica del complesso.

C’è anche un legame stretto fra effetto nefelauxetico e la teoria degli acidi e basi duri e molli: i leganti che danno legami più covalenti, e quindi abbassano di più B, sono spesso quelli classificati come “molli”, cioè grandi e facilmente polarizzabili. Quando un legante molle incontra un metallo molle, la condivisione degli elettroni è massima e la nube si espande di più: ecco perché ioduro e leganti con donatori a base di zolfo si trovano in fondo alla serie nefelauxetica. Il valore di β diventa così una conferma quantitativa di affinità che, qualitativamente, la regola degli acidi e basi duri e molli già suggeriva.

Domande frequenti

Che cosa sono i parametri di Racah?

Sono tre grandezze, A, B e C, che descrivono la repulsione fra gli elettroni d di uno ione. A non influenza le differenze di energia fra i termini, mentre B e C ne determinano la spaziatura. Il più usato è B, perché si ricava facilmente dagli spettri e compare nei diagrammi di Tanabe-Sugano.

Che cos’è l’effetto nefelauxetico?

È la riduzione della repulsione fra gli elettroni d quando uno ione entra in un complesso, rispetto allo ione libero. Si manifesta come un calo del parametro B e indica che la nube elettronica si è espansa, segno che i legami metallo-legante hanno un certo grado di covalenza.

Che cosa indica il rapporto β?

È il rapporto fra il valore di B nel complesso e quello nello ione libero. È sempre minore di 1: più è piccolo, maggiore è l’espansione della nube elettronica e più covalente è il legame. È la misura quantitativa dell’effetto nefelauxetico.

La serie nefelauxetica è uguale alla serie spettrochimica?

No. La serie spettrochimica ordina i leganti secondo la forza del campo (cioè secondo Δ_O), la serie nefelauxetica secondo la capacità di ridurre B (cioè la covalenza). Un legante può occupare posizioni diverse nelle due serie, perché campo forte e covalenza alta non coincidono necessariamente.

Perché B diminuisce nel complesso?

Perché gli elettroni d non sono più confinati attorno al solo metallo: i legami con i leganti li distribuiscono in parte sugli atomi vicini, dando loro più spazio. Con più spazio si respingono di meno, quindi B cala. È il motivo per cui un calo di B segnala legami parzialmente covalenti.