Il pattern isotopico di cloro e bromo nello spettro di massa

Cloro e bromo lasciano una firma inconfondibile nello spettro di massa: un secondo picco due unità più in alto dello ione molecolare, il picco M+2, la cui altezza rivela a colpo d’occhio se e quanti alogeni contiene la molecola. È uno degli indizi più rapidi e affidabili della spettrometria di massa.

Vediamo perché compaiono i picchi M+2, come si distinguono cloro e bromo dal loro rapporto isotopico e come si usa questo pattern per riconoscere gli alogeni.

Gli isotopi nello spettro di massa

Molti elementi esistono in natura come miscela di isotopi, e lo spettrometro di massa, che pesa i singoli ioni, li distingue. Accanto a ogni picco compaiono quindi piccoli picchi a massa +1 o +2, dovuti agli isotopi pesanti. Per il carbonio (¹³C, ~1,1%) il picco M+1 è piccolo; ma per cloro e bromo i picchi M+2 sono grandi e diagnostici, perché i loro isotopi pesanti sono molto abbondanti.

Il cloro: rapporto 3:1

Il cloro naturale è una miscela di due isotopi: il ³⁵Cl (circa 75,8%) e il ³⁷Cl (circa 24,2%), in rapporto approssimativo 3:1. Una molecola con un atomo di cloro mostra perciò due picchi molecolari, M e M+2, con altezza in rapporto 3:1: il picco M+2 è alto circa un terzo del picco M. Vedere un M+2 di quell’altezza è la firma di un atomo di cloro.

¹ Cl  →  M : M+2 ≈ 3 : 1  ·  (³⁵Cl 75,8% , ³⁷Cl 24,2%)

Il bromo: rapporto 1:1

Il bromo è anch’esso una miscela di due isotopi, il ⁷⁹Br (circa 50,7%) e l’⁸¹Br (circa 49,3%), praticamente in rapporto 1:1. Una molecola con un atomo di bromo mostra quindi due picchi molecolari M e M+2 di altezza quasi uguale: un «doppietto» caratteristico e inconfondibile. La differenza tra il pattern del cloro (3:1) e quello del bromo (1:1) permette di distinguere i due alogeni a vista.

Più di un alogeno

Quando gli atomi di alogeno sono più di uno, i picchi isotopici si moltiplicano secondo le combinazioni possibili, dando schemi a tre o più picchi (M, M+2, M+4…). Ecco alcuni casi tipici.

Usare il pattern nell’interpretazione

In pratica, una delle prime cose da guardare nello spettro è la zona dello ione molecolare: c’è un picco M+2 importante? Se è circa un terzo di M, c’è un cloro; se è alto quanto M, c’è un bromo; se ci sono tre picchi M, M+2, M+4 con i rapporti giusti, ci sono due alogeni. Questa lettura, immediata e affidabile, è uno dei contributi più caratteristici della spettrometria di massa: poche altre tecniche segnalano la presenza di cloro e bromo con tale chiarezza.

Perché conta nella pratica

Riconoscere cloro e bromo dal pattern isotopico è preziosissimo nell’identificazione delle sostanze e nell’analisi ambientale, dove i composti alogenati (solventi clorurati, ritardanti di fiamma bromurati, pesticidi) sono di grande interesse. A colpo d’occhio, l’altezza del picco M+2 dice se la molecola contiene questi alogeni e quanti, restringendo subito le ipotesi e orientando l’interpretazione. Per chi lavora nel controllo qualità, nella sicurezza chimica o nell’analisi di contaminanti, è un indizio rapido che poche altre tecniche forniscono con la stessa immediatezza.

Domande frequenti

Perché il cloro dà un picco M+2 in rapporto 3:1?

Perché il cloro naturale è una miscela di due isotopi, ³⁵Cl (~75,8%) e ³⁷Cl (~24,2%), in rapporto circa 3:1. Una molecola con un atomo di cloro contiene quindi nel 76% dei casi il ³⁵Cl e nel 24% il ³⁷Cl, dando due picchi molecolari M e M+2 con quelle abbondanze relative: il picco M+2 è alto circa un terzo del picco M.

Come distinguo cloro e bromo nello spettro di massa?

Dal rapporto fra M e M+2. Il cloro dà un M+2 alto circa un terzo di M (3:1); il bromo dà un M+2 alto quasi quanto M (1:1), un «doppietto» di altezza uguale. Quindi: M+2 piccolo (~1/3) = cloro; M+2 grande (~uguale) = bromo. È una distinzione immediata e affidabile, fra le più caratteristiche della tecnica.

Che cosa succede con due atomi di alogeno?

I picchi isotopici si moltiplicano secondo le combinazioni possibili degli isotopi, dando schemi a tre picchi M, M+2, M+4. Due cloro danno rapporti circa 9:6:1; due bromo danno 1:2:1; un cloro e un bromo danno 3:4:1. Riconoscere questi schemi permette di contare gli alogeni presenti nella molecola.

Si può capire il numero di atomi di carbonio dagli isotopi?

Sì, dal picco M+1. Ogni atomo di carbonio contribuisce circa l’1,1% all’altezza di M+1 rispetto a M, perché il ¹³C ha quell’abbondanza naturale. Misurando con cura il rapporto M+1/M e dividendo per 1,1% si stima il numero di atomi di carbonio della molecola, un dato utile per ricavarne la formula.

Perché il carbonio non dà un picco M+2 evidente come gli alogeni?

Perché il carbonio ha un solo isotopo pesante comune, il ¹³C, che è solo una unità di massa più pesante (contribuisce a M+1, non a M+2) ed è poco abbondante (~1,1%). Gli alogeni, invece, hanno isotopi pesanti due unità più pesanti (M+2) e molto abbondanti, perciò danno picchi M+2 grandi e diagnostici, assenti per il solo carbonio.