Polarografia ed elettrodo a goccia di mercurio

La polarografia è la nonna delle tecniche voltammetriche: nata negli anni Venti con l’elettrodo a goccia di mercurio, ha fondato l’elettroanalisi moderna e fruttato un Nobel al suo inventore. La sua idea geniale è usare come elettrodo una goccia di mercurio che si rinnova di continuo, offrendo sempre una superficie pulita e riproducibile.

Vediamo che cos’è l’elettrodo a goccia, come nasce la corrente limite, che cosa dice l’equazione di Ilkovic e perché il mercurio ha un ruolo speciale.

L’elettrodo a goccia di mercurio

L’elettrodo a goccia di mercurio (DME, dal nome inglese dropping mercury electrode) è un capillare da cui il mercurio fluisce formando gocce che crescono, cadono e si rinnovano ogni pochi secondi. Ogni nuova goccia offre una superficie pulita e riproducibile, libera dai prodotti dell’analisi precedente: è il grande vantaggio della tecnica, perché elimina l’avvelenamento e la contaminazione dell’elettrodo che affliggono le superfici solide. La polarografia è precisamente la voltammetria condotta su questo elettrodo.

La corrente limite di diffusione

Quando si scansiona lentamente il potenziale, la corrente non sale all’infinito: raggiunge un plateau, la corrente limite. Il motivo è che, una volta che il potenziale è abbastanza negativo da ridurre tutta la specie che arriva all’elettrodo, la velocità della reazione è limitata solo da quanto in fretta la diffusione rifornisce l’elettrodo. Quel limite — la corrente limite di diffusione — è proporzionale alla concentrazione, ed è la base quantitativa della polarografia.

i_d = 708 n D^1/2 m^2/3 t^1/6 C

L’equazione di Ilkovic descrive la corrente media (o di picco) a una goccia: proporzionale alla concentrazione C, alla radice del coefficiente di diffusione, alla massa di mercurio che fluisce (m) e al tempo di goccia (t), con esponenti caratteristici 2/3 e 1/6. Il coefficiente 708 vale per la corrente massima della goccia; per la corrente media il coefficiente è 607. La dipendenza diretta dalla concentrazione è ciò che rende la polarografia una tecnica quantitativa: misurata l’altezza del gradino, si risale alla concentrazione.

Il potenziale di mezz’onda

Oltre all’altezza, conta la posizione del gradino. Il potenziale a metà del salto di corrente, detto potenziale di mezz’onda (E_1/2), è caratteristico della specie e quasi indipendente dalla sua concentrazione: serve a identificare l’analita. Per una coppia reversibile E_1/2 è una buona stima del potenziale formale della coppia redox. Così un polarogramma dà al tempo stesso un’informazione qualitativa (E_1/2, chi è) e quantitativa (altezza, quanto).

Perché proprio il mercurio

Il mercurio non è stato scelto a caso. Ha proprietà che lo rendono ideale per l’analisi catodica.

Eredità e tecniche moderne

La polarografia classica in corrente continua ha un limite: la corrente capacitiva dovuta alla goccia che cresce e cade rende difficile vedere concentrazioni molto basse. Le tecniche moderne — polarografia ed elettrodi a goccia statica con impulsi di potenziale, polarografia differenziale a impulsi — nascono per separare il segnale faradico dalla corrente capacitiva e migliorano enormemente i limiti di rivelabilità. La logica di base, però, resta quella inventata con il DME.

Perché conta nella pratica

Anche se oggi si usano più spesso le versioni a impulsi e gli elettrodi a goccia statica, capire la polarografia classica è capire le fondamenta dell’elettroanalisi: la corrente limite di diffusione, il potenziale di mezz’onda, l’equazione di Ilkovic e il ruolo del mercurio sono concetti che ritornano in tutte le tecniche derivate, stripping compreso. Per chi lavora con metalli e composti riducibili, la logica del rinnovo della superficie e della finestra catodica ampia resta una guida pratica preziosa.

Domande frequenti

Che cos’è la polarografia?

È la voltammetria condotta su un elettrodo a goccia di mercurio (DME), un capillare da cui il mercurio fluisce formando gocce che si rinnovano ogni pochi secondi. La corrente registrata in funzione del potenziale (il polarogramma) mostra un gradino la cui altezza misura la concentrazione e il cui potenziale di mezz’onda identifica la specie. È la tecnica che ha fondato l’elettroanalisi moderna.

Perché si usa un elettrodo a goccia di mercurio?

Perché ogni nuova goccia offre una superficie pulita e perfettamente riproducibile, libera dai prodotti dell’analisi precedente, eliminando l’avvelenamento dell’elettrodo. Inoltre il mercurio ha un’altissima sovratensione per lo sviluppo di idrogeno, che apre una finestra catodica molto ampia, e forma amalgami con molti metalli, rendendone facile e reversibile la riduzione.

Che cosa dice l’equazione di Ilkovic?

Lega la corrente limite di diffusione all’elettrodo a goccia alla concentrazione dell’analita, alla radice del coefficiente di diffusione, alla portata di mercurio e al tempo di goccia. Il coefficiente numerico vale 708 per la corrente massima e 607 per quella media. La proporzionalità diretta alla concentrazione è ciò che rende la polarografia una tecnica quantitativa affidabile.

Che cos’è il potenziale di mezz’onda?

È il potenziale corrispondente a metà del gradino di corrente nel polarogramma. È caratteristico della specie e quasi indipendente dalla sua concentrazione, quindi serve a identificare l’analita. Per una coppia reversibile è una buona stima del potenziale formale della coppia redox. Insieme all’altezza del gradino (quanto) e al potenziale di mezz’onda (chi), un polarogramma dà informazione sia qualitativa sia quantitativa.

Perché la polarografia è migliore nelle riduzioni che nelle ossidazioni?

Perché il mercurio si ossida a potenziali relativamente bassi, e questa ossidazione chiude presto la finestra anodica, impedendo di studiare ossidazioni a potenziali alti. Al contrario, verso i potenziali negativi il mercurio ha un’altissima sovratensione per l’idrogeno, che permette di spingersi molto in negativo senza che l’acqua si riduca. Per questo la finestra utile è ampia in riduzione e stretta in ossidazione.