Principio di Franck-Condon e transizioni verticali

Quando una molecola assorbe luce e un suo elettrone salta a un livello di energia superiore, qualcosa accade anche ai nuclei. Ma con quali regole? Perché certe bande di assorbimento sono intense e altre deboli? La risposta è racchiusa in un’idea semplice e potente, il principio di Franck-Condon, che governa l’intensità delle transizioni elettroniche delle molecole.

Vediamo che cosa afferma questo principio, perché le transizioni si dicono “verticali” e come spiega la forma degli spettri.

Il punto di partenza: elettroni veloci, nuclei lenti

Come in tante questioni di chimica quantistica, tutto parte dalla grande differenza di velocità fra elettroni e nuclei. Una transizione elettronica — il salto di un elettrone a un livello superiore quando la molecola assorbe luce — è un evento rapidissimo. In confronto, i nuclei, molto più pesanti, sono lentissimi: nel brevissimo tempo in cui l’elettrone compie il salto, i nuclei non fanno in tempo a muoversi in modo apprezzabile. Restano, per così dire, congelati nella loro posizione.

Che cosa afferma il principio

Il principio di Franck-Condon esprime proprio questo: durante una transizione elettronica i nuclei restano fermi, perché la transizione è troppo veloce perché essi possano spostarsi. Di conseguenza, subito dopo il salto, i nuclei si trovano nella stessa posizione e con la stessa velocità che avevano prima. La transizione “fotografa” la molecola nella sua configurazione di partenza, trasferendola di colpo a un livello di energia superiore senza darle il tempo di riassestarsi.

La transizione verticale

Da qui nasce l’immagine della transizione verticale. Se rappresentiamo l’energia della molecola in funzione della distanza fra i nuclei, lo stato fondamentale e lo stato eccitato sono due curve diverse, di solito spostate l’una rispetto all’altra. Poiché durante la transizione la distanza fra i nuclei non cambia, sul grafico il salto si disegna come una freccia verticale: si sale dritti dalla curva inferiore a quella superiore, senza spostarsi lateralmente. È questa l’origine del nome.

durante la transizione:   distanza fra i nuclei ≈ costante   →   salto «verticale»

Perché alcune bande sono intense e altre deboli

Il principio spiega anche l’intensità delle diverse bande di uno spettro. La transizione verticale porta la molecola in un punto ben preciso della curva dello stato eccitato, e l’intensità con cui avviene dipende da quanto bene la configurazione di partenza si sovrappone a quella di arrivo. Le transizioni verso i livelli vibrazionali dello stato eccitato che corrispondono meglio alla posizione iniziale dei nuclei sono intense; quelle verso livelli che richiederebbero posizioni molto diverse sono deboli. È così che la forma di una banda di assorbimento rivela come sono disposte le curve di energia.

Il legame con la fluorescenza

Il principio di Franck-Condon governa non solo l’assorbimento ma anche l’emissione di luce, come nella fluorescenza. Anche quando la molecola torna allo stato fondamentale emettendo luce, la transizione è verticale e i nuclei restano fermi. Questo spiega perché la luce emessa abbia in genere un’energia diversa da quella assorbita: fra l’assorbimento e l’emissione i nuclei hanno avuto il tempo di riassestarsi, cambiando il punto di partenza della transizione di ritorno. È un tassello essenziale per capire i diagrammi che descrivono i processi luminosi delle molecole.

Perché conta

Il principio di Franck-Condon è la chiave per interpretare gli spettri elettronici delle molecole: spiega perché le bande hanno una certa forma e intensità, e collega questa forma alla geometria degli stati elettronici. È fondamentale nello studio dell’assorbimento e dell’emissione di luce, dalla fluorescenza ai laser, e ogni volta che si analizza come una molecola interagisce con la luce. Un’idea semplice — i nuclei sono troppo lenti per spostarsi durante il salto dell’elettrone — con conseguenze profonde.

Un principio che vale anche oltre la chimica

L’idea alla base del principio di Franck-Condon — che un processo veloce “fotografi” un sistema lento nella sua configurazione istantanea — è così generale da ricomparire in molti ambiti della fisica e della chimica. Ogni volta che un evento rapido coinvolge un sistema che cambia lentamente, si può applicare lo stesso ragionamento: il sistema lento resta congelato durante l’evento rapido. Nel caso delle transizioni elettroniche questo significa che la distribuzione dei nuclei prima del salto determina interamente l’esito, e che le bande spettrali ne portano l’impronta. Imparare a leggere questa impronta permette di ricostruire, a partire da uno spettro, come sono fatte le curve di energia degli stati di una molecola, una delle informazioni più preziose per chi studia la struttura molecolare e i processi indotti dalla luce.

Domande frequenti

Che cosa afferma il principio di Franck-Condon?

Afferma che durante una transizione elettronica i nuclei di una molecola restano fermi, perché la transizione è troppo rapida perché essi possano spostarsi. Subito dopo il salto dell’elettrone, i nuclei si trovano nella stessa posizione di prima. Il principio governa l’intensità delle bande negli spettri elettronici.

Perché la transizione si dice verticale?

Perché, rappresentando l’energia in funzione della distanza fra i nuclei, la transizione avviene senza che questa distanza cambi: sul grafico il salto è una freccia verticale che sale dallo stato fondamentale a quello eccitato senza spostamento laterale. I nuclei non hanno il tempo di muoversi.

Perché alcune bande di assorbimento sono più intense?

Perché l’intensità dipende da quanto bene la configurazione dei nuclei di partenza si sovrappone a quella di arrivo. Le transizioni verso i livelli che corrispondono meglio alla posizione iniziale dei nuclei sono intense, quelle verso livelli che richiederebbero posizioni molto diverse sono deboli.

Il principio vale anche per l’emissione di luce?

Sì. Anche quando la molecola emette luce tornando allo stato fondamentale, come nella fluorescenza, la transizione è verticale e i nuclei restano fermi. Questo spiega perché la luce emessa abbia di solito un’energia diversa da quella assorbita: nel frattempo i nuclei si sono riassestati.

A cosa serve il principio di Franck-Condon?

Serve a interpretare gli spettri elettronici delle molecole: spiega la forma e l’intensità delle bande e le collega alla geometria degli stati elettronici. È fondamentale nello studio dell’assorbimento e dell’emissione di luce, dalla fluorescenza ai laser.