Punto triplo e punto critico: fluidi supercritici

Nel diagramma p-T dell’acqua ci sono due punti speciali che ogni chimico deve conoscere a memoria: il punto triplo, dove ghiaccio, acqua liquida e vapore coesistono in un unico equilibrio invariante, e il punto critico, dove la distinzione tra liquido e vapore svanisce e nasce il fluido supercritico. Entrambi hanno conseguenze pratiche enormi, dalla definizione della scala Kelvin all’estrazione con CO₂ supercritica.

In questa pagina analizziamo in dettaglio i due punti, i loro valori numerici, la loro base termodinamica e le applicazioni industriali che ne derivano.

Il punto triplo: tre fasi in equilibrio invariante

Il punto triplo è la combinazione univoca di temperatura e pressione alla quale le tre fasi di una sostanza pura — solido, liquido e vapore — coexistono in equilibrio simultaneo. La regola delle fasi di Gibbs spiega perché questa condizione è invariante: F = C − P + 2 = 1 − 3 + 2 = 0. Nessun grado di libertà: è un punto fisso nello spazio p-T, caratteristico della sostanza e non modificabile.

T₃ = 273,16 K;  p₃ = 611 Pa  (acqua)

Per l’acqua il punto triplo si trova esattamente a 273,16 K e 611 Pa (6,11 mbar). Il valore di 273,16 K è circa 0,01 K sopra il punto di fusione normale (273,15 K a 1 atm): la differenza nasce dall’abbassamento del punto di fusione dovuto alla pressione, come previsto dalla pendenza negativa della curva solido-liquido dell’acqua.

Il punto triplo e la definizione del kelvin

La scelta del punto triplo come base della scala di temperatura non è arbitraria: è l’unico stato fisico dell’acqua perfettamente riproducibile e invariante. Un recipiente sigillato con acqua purissima porta sempre le tre fasi all’equilibrio alla stessa T e alla stessa p, indipendentemente dalla quantità di ognuna. Nessun altro punto dell’acqua ha questa proprietà: il punto di ebollizione dipende dalla pressione esterna, il punto di fusione normale dipende dagli impurezze disciolte e dalla pressione. Il punto triplo, invece, è fisso.

Il punto critico: quando liquido e vapore diventano identici

La curva di vaporizzazione (liquido-vapore) non continua all’infinito: termina nel punto critico, oltre il quale la distinzione tra fase liquida e fase gassosa cessa di esistere. Man mano che ci si avvicina al punto critico lungo la curva di vaporizzazione, la densità del vapore cresce e quella del liquido diminuisce, finché le due coincidono e l’interfaccia liquido-vapore svanisce.

Tᵢ = 647 K;  pᵢ = 22,06 MPa  (acqua)

Il fluido supercritico: proprietà e applicazioni

Al di sopra del punto critico si trova il fluido supercritico: una fase omogenea con densità simile a quella di un liquido ma viscosità simile a quella di un gas. Non esiste un’interfaccia e non c’è tensione superficiale. Le molecole diffondono più velocemente di un liquido e penetrano nei micropori più facilmente. Queste proprietà rendono i fluidi supercritici ottimi solventi di estrazione.

La CO₂ supercritica (Tᵢ = 304,2 K, pᵢ = 72,9 atm) è il fluido supercritico industrialmente più importante: viene usata per la decaffeinizzazione, l’estrazione di aromi dal lùppolo, la produzione di fragranze e la cromatografia supercritica (SFC). Il vantaggio rispetto ai solventi organici è che basta abbassare la pressione per eliminare il solvente senza residui tossici.

Punti tripli di altre sostanze: raffronto

Ogni sostanza pura ha il proprio punto triplo, con valori caratteristici di temperatura e pressione. Il confronto tra diverse sostanze illumina quanto la struttura molecolare influenzi le proprietà di fase:

Il caso della CO₂ è particolarmente istruttivo: il suo punto triplo è a 5,11 atm, ben sopra la pressione atmosferica. A pressione ordinaria non esiste la fase liquida e la CO₂ solida sublima direttamente. Per confronto, l’acqua ha p₃ = 611 Pa, quasi 170 volte più bassa di 1 atm: questo lascia ampio spazio alla fase liquida nelle condizioni normali.

Domande frequenti

Che cos’è il punto triplo?

È l’unica combinazione di temperatura e pressione alla quale tre fasi di una sostanza pura (solido, liquido, vapore) coesistono in equilibrio contemporaneamente. Ha varianza F = 0: non si può variare né T né p senza che una fase scompaia. Per l’acqua cade a 273,16 K e 611 Pa. La sua univocità lo rende il riferimento per la scala di temperatura assoluta.

Perché il punto triplo dell’acqua è a 273,16 K e non a 273,15 K?

Il punto di fusione normale dell’acqua (273,15 K) è misurato a 1 atm. Il punto triplo (273,16 K) è a 611 Pa, molto meno di 1 atm. La differenza di 0,01 K riflette la pendenza negativa della curva di fusione dell’acqua: abbassando la pressione da 1 atm a 611 Pa, il punto di fusione sale leggermente. È un effetto piccolo ma preciso e misurabile.

Che cos’è il punto critico?

È la condizione di temperatura e pressione alla quale la distinzione tra fase liquida e fase gassosa svanisce. Le densità delle due fasi si equalizzano, l’interfaccia liquido-vapore scompare e si entra nel fluido supercritico. Per l’acqua il punto critico è a 647 K e 22,06 MPa; per la CO₂ è a 304 K e 7,38 MPa.

Che differenza c’è tra un fluido supercritico e un gas compresso?

Entrambi sono fasi omogenee, ma il fluido supercritico ha densità molto superiore a un gas ordinario (spesso paragonabile a un liquido) pur avendo una viscosità prossima a quella dei gas e un’alta diffusività. Queste proprietà ibride lo rendono un solvente eccellente: penetra nei micropori come un gas ma scioglie i soluti come un liquido. Non esiste un’interfaccia né tensione superficiale.

Perché la CO₂ supercritica è così usata industrialmente?

Perché il suo punto critico è accessibile a condizioni moderate (31 °C, 73 atm), non lascia residui tossici (CO₂ è non infiammabile e non tossica a concentrazioni normali), può essere rimossa semplicemente abbassando la pressione, ed è molto economica. La decaffeinizzazione del caffè, l’estrazione di aromi e la cromatografia supercritica sono le applicazioni più consolidate.

Esiste un punto triplo anche per sostanze con più componenti?

Sì, ma la sua posizione non è più fissa: in un sistema binario tre fasi hanno F = 1, quindi coesistono su una curva, non in un punto. In sistemi multicomponente il termine «punto triplo» si usa in senso più generale per indicare condizioni di equilibrio multifase, ma la varianza può essere diversa da zero.