Chimica fisica
Termodinamica, cinetica ed equilibri: i principi dietro i processi chimici.
In sintesi
- Ogni curva mostra le coppie (T, p) per cui due fasi coesistono in equilibrio.
- Perché il ghiaccio occupa più volume dell'acqua liquida allo stesso peso: la struttura del ghiaccio I è aperta, con legami idrogeno tetraedrici che tengono le molecole più…
- Perché il suo punto triplo si trova a 5,11 atm, sopra la pressione atmosferica (1 atm).
- È la relazione esatta che dà la pendenza di qualunque curva di coesistenza nel diagramma p-T: dp/dT = ΔtrsH / (T · ΔtrsV).
Il diagramma di fase di una sostanza è una mappa nel piano pressione-temperatura che mostra dove ogni fase è stabile e dove due o tre fasi coesistono. Leggere un diagramma di fase significa saper rispondere immediatamente a domande come: a 25 °C e 1 atm l'acqua è liquida o vapore? A che pressione bolle a 80 °C? Solidifica comprimendola?
Questa pagina descrive la struttura generale del diagramma p-T, le tre curve di coesistenza, la loro pendenza e i casi speciali dell'acqua (anomalia) e della CO₂.
Le tre regioni e le tre curve di coesistenza
In un diagramma p-T di una sostanza pura si riconoscono tre aree — solido, liquido, vapore — separate da tre curve che indicano dove due fasi coesistono in equilibrio. Ogni curva ha un preciso significato fisico:
- Curva di fusione (solido-liquido): mostra come varia la temperatura di fusione con la pressione. È quasi verticale perché il volume cambia poco passando da solido a liquido.
- Curva di vaporizzazione (liquido-vapore): mostra come varia la pressione di vapore con la temperatura. Sale col calore e termina nel punto critico.
- Curva di sublimazione (solido-vapore): mostra la pressione di vapore del solido. Termina nel punto triplo.
La pendenza delle curve: equazione di Clapeyron
La pendenza di qualunque curva di coesistenza nel diagramma p-T è data dall'equazione di Clapeyron, che è una relazione esatta derivata dalla termodinamica (eguaglianza del potenziale chimico nelle due fasi):
dpdT = ΔtrsSΔtrsV = ΔtrsHT · ΔtrsV
La pendenza dp/dT è il rapporto tra la variazione di entropia e la variazione di volume della transizione. Questo significa: se la transizione è accompagnata da un grande assorbimento di calore (grande ΔH, quindi grande ΔS) e da un piccolo cambiamento di volume, la curva è ripida. Se ΔV è grande, la curva è più inclinata.
| Curva | ΔtrsH | ΔtrsV | Pendenza dp/dT |
|---|---|---|---|
| Solido→liquido (fusione) | > 0 (quasi sempre) | piccolo, quasi sempre > 0 | molto ripida, positiva (di solito) |
| Liquido→vapore (vaporizzazione) | > 0 (sempre) | grande (> 0) | moderata, positiva |
| Solido→vapore (sublimazione) | > 0 (sempre, ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap) | grande (> 0) | simile a liq-vap ma più ripida vicino al punto triplo |
L'anomalia dell'acqua: pendenza negativa della curva di fusione
Per quasi tutte le sostanze la curva solido-liquido ha pendenza positiva: aumentare la pressione alza il punto di fusione. L'acqua è una delle rare eccezioni: la pendenza è negativa, il che significa che aumentando la pressione il ghiaccio fonde a una temperatura più bassa.
La ragione è geometrica: il ghiaccio ha una struttura aperta, tenuta insieme da legami idrogeno tetraedrici che lasciano più spazio vuoto di quanto non faccia l'acqua liquida. Quando il ghiaccio fonde, il volume diminuisce (ΔfusV < 0). Nell'equazione di Clapeyron, con ΔfusH > 0 e ΔfusV < 0, la pendenza dp/dT risulta negativa. Quantitativamente, al punto di fusione normale si stima circa −7,3 mK bar−¹: per abbassare il punto di fusione di 1 K sono necessari circa 135 bar di pressione in più.
Il caso della CO₂: niente liquido a pressione ambiente
Il diossido di carbonio offre un altro esempio istruttivo. Il suo punto triplo si trova a 216,8 K e 5,11 atm — ben al di sopra della pressione atmosferica. Questo significa che a pressione normale (1 atm), abbassando la temperatura, la CO₂ non forma mai liquido: passa direttamente dallo stato gassoso allo stato solido per sublimazione. È per questo che il ghiaccio secco sublima senza fondere nelle condizioni ambientali. Per ottenere CO₂ liquida è necessaria una pressione minima di circa 5,11 atm.
Il punto critico della CO₂ si trova a 304,2 K (31 °C) e 72,9 atm: è accessibile con apparecchiature relativamente semplici, il che rende la CO₂ supercritica molto usata nell'estrazione industriale (ad esempio per la decaffeinizzazione del caffè).
Come la termodinamica spiega la forma delle curve
La pendenza di ogni curva di coesistenza non è arbitraria: è determinata dalle proprietà termodinamiche della transizione tramite l'equazione di Clapeyron. Per la curva liquido-vapore, con un grande ΔHᴻᵃᵖ e un volume molare del vapore molto superiore a quello del liquido, la pendenza dp/dT è positiva ma moderata. Applicando l'approssimazione del gas perfetto si ottiene la Clausius-Clapeyron: d(ln p)/dT = ΔHᴻᵃᵖ/(RT²), che permette di prevedere come cambia la pressione di vapore con la temperatura e di stimare l'entalpia di vaporizzazione da misure di pressione di vapore a temperature diverse.
La curva solido-vapore ha pendenza più ripida di quella liquido-vapore vicino al punto triplo, perché l'entalpia di sublimazione ØsubH è la somma di ØfusH e ØvapH ed è quindi maggiore. Questa differenza di pendenza è geometricamente visibile nel diagramma di fase: le due curve si incontrano con angoli diversi nel punto triplo, e la curva di sublimazione è sempre più ripida.
Domande frequenti
Che cosa rappresentano le curve nel diagramma di fase?
Ogni curva mostra le coppie (T, p) per cui due fasi coesistono in equilibrio. La curva solido-liquido indica il punto di fusione in funzione della pressione; la curva liquido-vapore mostra come varia la pressione di vapore con la temperatura; la curva solido-vapore descrive la sublimazione. Le tre curve si incontrano in un unico punto: il punto triplo.
Perché il punto di fusione dell'acqua diminuisce con la pressione?
Perché il ghiaccio occupa più volume dell'acqua liquida allo stesso peso: la struttura del ghiaccio I è aperta, con legami idrogeno tetraedrici che tengono le molecole più distanziate. Quando fonde, il volume diminuisce (ΔV < 0). L'equazione di Clapeyron dà dp/dT = ΔH/(T ΔV): con ΔV negativo la pendenza è negativa, quindi aumentando p la temperatura di fusione scende.
Perché la CO₂ non forma liquido a pressione atmosferica?
Perché il suo punto triplo si trova a 5,11 atm, sopra la pressione atmosferica (1 atm). A 1 atm, qualunque sia la temperatura, non esiste la fase liquida: la CO₂ solida sublima direttamente a gas. Per avere liquido bisogna portarsi sopra i 5,11 atm. È per questo che il ghiaccio secco evapora senza lasciare traccia di bagnato.
Che cosa è l'equazione di Clapeyron?
È la relazione esatta che dà la pendenza di qualunque curva di coesistenza nel diagramma p-T: dp/dT = ΔtrsH / (T · ΔtrsV). Dipende solo da grandezze termodinamiche misurabili (entalpia e volume di transizione). Non contiene approssimazioni: vale sia per la curva di fusione che per la vaporizzazione e la sublimazione.
Il diagramma di fase cambia con la quantità di sostanza?
No. Il diagramma p-T è basato su variabili intensive (temperatura e pressione) e non dipende dalla quantità di sostanza presente. Le curve, i punti tripli e il punto critico sono caratteristici della sostanza stessa, non del campione. Ciò che cambia con la quantità è solo la quantità di ciascuna fase all'equilibrio, calcolabile con la regola della leva.
Come si legge il diagramma per sapere in che fase si trova una sostanza?
Si individua il punto (T, p) nel diagramma. Se cade nell'area della fase solida, quella è la fase stabile; analogamente per liquido e vapore. Se cade su una curva, due fasi coesistono con varianza F = 1. Se coincide col punto triplo, tre fasi coesistono. Al di sopra della temperatura critica e al di sopra della pressione critica si è nella zona del fluido supercritico.
Dalla teoria alla conformità. Se questo argomento riguarda un prodotto che produci, importi o vendi, può tradursi in un obbligo normativo concreto: vedi il nostro servizio di sicurezza chimica sul lavoro e richiedi una verifica del tuo caso.
Vuoi una verifica sul tuo caso?
Raccontaci cosa produci, importi o vendi: ti diciamo con chiarezza cosa serve per essere in regola, senza tecnicismi inutili e senza blocchi di vendita o spedizione.
Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.