Reazioni esotermiche e fuga termica (runaway): perché sfuggono al controllo

Molte delle reazioni chimiche più utili in produzione — neutralizzazioni, polimerizzazioni, nitrazioni, ossidazioni — liberano calore. Finché quel calore viene rimosso con la stessa rapidità con cui si forma, il processo è stabile e controllabile. Il problema nasce quando l’equilibrio tra calore prodotto e calore smaltito si rompe: la temperatura sale, la reazione accelera, produce ancora più calore, e si innesca un circolo che in pochi minuti può portare all’ebollizione del contenuto, alla decomposizione delle sostanze, a una violenta sovrapressione e alla rottura del reattore.

Questo fenomeno, chiamato fuga termica o runaway, è all’origine di alcuni degli incidenti industriali più gravi. Comprenderne il meccanismo è il primo passo per progettare processi e procedure che lo prevengano. Questo articolo spiega cosa rende pericolosa una reazione esotermica, perché il runaway è un fenomeno «a soglia» e quali misure tengono il rischio sotto controllo.

Reazione esotermica: il calore come prodotto della reazione

Una reazione si dice esotermica quando, trasformando i reagenti in prodotti, rilascia energia sotto forma di calore. In un becher di laboratorio questo calore si disperde facilmente nell’ambiente; in un reattore industriale da migliaia di litri, invece, il rapporto tra il volume (che produce calore) e la superficie (che lo disperde) è molto meno favorevole, e il calore tende ad accumularsi. È questa la ragione per cui una reazione condotta senza problemi in piccola scala può diventare pericolosa quando viene trasferita in produzione.

La quantità di calore in gioco dipende dall’entalpia della reazione: più la reazione è esotermica, più calore va smaltito nello stesso tempo. Conoscere questo dato — tipicamente misurato con prove di calorimetria di reazione — è la base di ogni valutazione di sicurezza di processo.

Perché il runaway è un fenomeno a soglia

Il cuore del problema sta in una asimmetria. La velocità con cui una reazione produce calore dipende dalla velocità di reazione, che cresce in modo esponenziale con la temperatura (è la legge di Arrhenius: a temperatura più alta, le molecole reagiscono molto più rapidamente). La velocità con cui l’impianto rimuove calore, invece, è all’incirca proporzionale alla differenza di temperatura tra il reattore e il fluido di raffreddamento: cresce in modo lineare.

Finché la curva del calore smaltito sta sopra quella del calore prodotto, ogni piccolo aumento di temperatura viene riassorbito e il sistema torna stabile. Ma esiste una temperatura oltre la quale la produzione esponenziale supera definitivamente lo smaltimento lineare: da lì in poi ogni grado in più accelera la reazione, che produce altro calore, che alza ancora la temperatura. È un punto di non ritorno. Per questo il runaway non è graduale: è un fenomeno a soglia, che può passare da «tutto sotto controllo» a «emergenza» in tempi brevissimi.

I fattori scatenanti più comuni

Il runaway raramente nasce dal nulla: di solito lo innesca un evento che rompe l’equilibrio termico. I più ricorrenti:

Le reazioni più a rischio

Alcune classi di reazione sono notoriamente energetiche e richiedono particolare attenzione: le nitrazioni e le ossidazioni, fortemente esotermiche e talvolta accompagnate da reazioni di decomposizione; le polimerizzazioni, in cui il calore può autoaccelerare la reazione a catena; le neutralizzazioni di acidi e basi concentrati, che liberano molto calore in poco tempo; le reazioni con composti instabili (nitrocomposti, perossidi, sostanze autoreattive) che possono passare dalla reazione voluta a una decomposizione violenta. In tutti questi casi la valutazione di sicurezza non si limita alla reazione desiderata, ma considera anche le possibili reazioni secondarie di decomposizione che il calore potrebbe innescare.

Come si previene la fuga termica

La prevenzione agisce su due fronti: ridurre la probabilità che il runaway si inneschi e limitarne le conseguenze se accade. Le misure tipiche:

• Conduzione in semi-batch: aggiungere un reagente lentamente, in modo che reagisca man mano e non si accumuli, mantenendo il controllo sulla potenza termica.
• Capacità e ridondanza del raffreddamento: dimensionare il sistema sul caso peggiore e prevedere un raffreddamento di emergenza indipendente.
• Monitoraggio e allarmi di temperatura, con interblocchi che fermano il dosaggio o attivano il raffreddamento.
• Diluizione e progettazione intrinsecamente più sicura: lavorare a concentrazioni e quantità che, anche in caso di runaway, non superino soglie pericolose.
• Dispositivi di sfogo di emergenza (dischi di rottura, valvole) dimensionati per scaricare la sovrapressione in sicurezza, e sistemi di smorzamento (quench) per fermare la reazione.

La scelta delle misure discende da una valutazione del rischio di processo, che misura il calore e la cinetica della reazione e ne studia il comportamento in condizioni anomale.

Conoscere il processo prima di scalarlo

La lezione che attraversa tutti gli incidenti da runaway è che il pericolo si annida nel passaggio di scala e nelle condizioni anomale, non nella reazione «normale» di tutti i giorni. Una reazione condotta mille volte senza problemi può sfuggire al controllo la volta in cui salta il raffreddamento, o si dosa troppo in fretta, o entra una contaminazione. Per questo la sicurezza non si affida alla routine ma alla conoscenza quantitativa del processo: quanto calore libera, quanto rapidamente, cosa succede se il controllo viene a mancare. È questo sapere che permette di scrivere procedure, dimensionare gli impianti e formare gli operatori in modo da prevenire l’incidente invece di rincorrerlo.

Domande frequenti

Che cos’è la fuga termica (runaway) di una reazione?

È la perdita di controllo termico di una reazione esotermica: quando il calore prodotto supera quello smaltito, la temperatura sale, la reazione accelera e produce ancora più calore, in un circolo che può portare a ebollizione, decomposizione, sovrapressione e rottura del reattore.

Perché il runaway accade all’improvviso?

Perché il calore prodotto cresce in modo esponenziale con la temperatura, mentre il raffreddamento cresce solo in modo lineare. Superata una temperatura critica, la produzione supera definitivamente lo smaltimento ed è un punto di non ritorno: il fenomeno è a soglia, non graduale.

Quali sono le cause più comuni?

Il guasto del sistema di raffreddamento, un dosaggio troppo rapido del reagente (che si accumula e poi reagisce tutto insieme), la perdita di agitazione e la contaminazione del reattore con sostanze che accelerano la reazione o ne innescano la decomposizione.

Quali reazioni sono più pericolose?

Nitrazioni, ossidazioni, polimerizzazioni e neutralizzazioni di acidi e basi concentrati sono fortemente esotermiche. Sono particolarmente critiche le reazioni che possono innescare una decomposizione secondaria delle sostanze coinvolte (nitrocomposti, perossidi, sostanze autoreattive).

Come si previene?

Conducendo la reazione in semi-batch per evitare accumuli, dimensionando e rendendo ridondante il raffreddamento, monitorando la temperatura con allarmi e interblocchi, diluendo, e prevedendo dispositivi di sfogo di emergenza. Tutto sulla base di una valutazione del rischio di processo.

Fonti ufficiali

• D.Lgs. 81/2008 — Testo Unico Sicurezza — Normattiva
• Regolamento CLP (CE) 1272/2008 — EUR-Lex
• INAIL — pubblicazioni su rischio chimico e sicurezza