Reazioni reversibili e avvicinamento all’equilibrio: cinetica e bilancio dettagliato

In termodinamica si dice che ogni reazione è reversibile, almeno in principio: procede sia in avanti che all’indietro. La cinetica delle reazioni reversibili risponde alla domanda pratica: come ci si avvicina all’equilibrio nel tempo? La risposta è sorprendentemente elegante — una singola esponenziale decrescente — e il collegamento tra le costanti di velocità diretta e inversa fissa un vincolo che non può essere violato: il loro rapporto è la costante di equilibrio.

Vediamo la soluzione esatta delle equazioni differenziali per A ⇌ B, il comportamento del sistema con diverse condizioni iniziali, il collegamento con la costante di equilibrio e le implicazioni per il principio del bilancio dettagliato.

Equazioni cinetiche per A ⇌ B

Per una reazione reversibile unimolecolare A ⇌ B con costante diretta k₁ e inversa k‑₁, le equazioni differenziali per [A] e [B] sono accoppiate: la variazione di [A] dipende da entrambe le concentrazioni. Usando la conservazione della materia [B] = [A]₀ − [A], si può disaccoppiare il sistema e ricavare una sola equazione del primo ordine non omogenea per [A]. La soluzione esatta è:

[A](t) = k‑₁k₁ + k‑₁[A]₀ + k₁k₁ + k‑₁[A]₀ e^{−(k₁+k‑₁)t}

La costante di velocità effettiva e il collegamento con K

L’equazione mostra che il sistema converge verso l’equilibrio con un decadimento esponenziale caratterizzato dalla costante effettiva k_eff = k₁ + k‑₁: la somma delle due costanti, non solo quella diretta. Questo ha un’implicazione importante: il tempo per raggiungere l’equilibrio dipende dalla velocità di entrambe le reazioni, non solo di quella più lenta. Anche una reazione favorita (K ≫ 1, quindi k‑₁ ≪ k₁) raggiunge più rapidamente l’equilibrio se la costante inversa, per quanto piccola, aumenta (ad esempio per effetto di un catalizzatore che abbassa la barriera in entrambe le direzioni). Una volta raggiunto l’equilibrio, le concentrazioni soddisfano:

K_eq = [B]∞/[A]∞ = k₁/k‑₁

Il rapporto k₁/k‑₁ è la costante di equilibrio K_eq. Questo non è solo una coincidenza: è una conseguenza del principio del bilancio dettagliato (o principio di microscopica reversibilità), che impone che all’equilibrio la velocità di ogni passaggio elementare nel verso diretto sia uguale a quella nel verso inverso. Il catalizzatore abbassa la barriera in entrambe le direzioni della stessa quantità e non può cambiare K_eq, pena la violazione del bilancio dettagliato.

Il caso con condizioni iniziali generali

Quando nel sistema sono presenti sin dal tempo zero sia A che B, la soluzione è più generale. Indica che il sistema evolve verso le concentrazioni di equilibrio sempre con la stessa costante temporale 1/(k₁+k‑₁), ma l’ampiezza dell’esponenziale dipende dalla distanza iniziale dall’equilibrio. Se la miscela inizia già all’equilibrio, l’esponenziale vale zero e non succede nulla. Se è lontana dall’equilibrio, la relaxazione è tanto più rapida quanto maggiore è la somma k₁+k‑₁. È la base della cinetica di rilassamento: si porta il sistema rapidamente fuori equilibrio (con un salto di temperatura, pressione o concentrazione) e si segue il ritorno all’equilibrio per misurare le costanti di velocità.

Analisi della selettività vicino all’equilibrio

Il comportamento vicino all’equilibrio si descrive con la variabile scarto x = [A] − [A]∞, che misura quanto il sistema è lontano dall’equilibrio. L’equazione dx/dt = −(k₁+k‑₁)x è lineare e la soluzione è una pura esponenziale. Questa linearizzazione è valida solo nelle vicinanze dell’equilibrio (piccoli scarti), ma è utile perché connette la cinetica di rilassamento (k₁+k‑₁) alla termodinamica dell’equilibrio (K = k₁/k‑₁). Misurare k₁+k‑₁ a temperature diverse e combinarlo con K(T) permette di determinare sia le entalpie di attivazione diretta che inversa, con un singolo esperimento di rilassamento.

Implicazioni per sistemi multi-stadio

Per meccanismi con più stadi reversibili, ogni stadio ha le proprie costanti k_i e k_‑i, e il sistema ha più tempi di rilassamento. Il collegamento tra le costanti di velocità e la costante di equilibrio globale vale sempre: K_eq = (k₁k₂···kₙ)/(k‑₁k‑₂···k‑ₙ), prodotto dei rapporti per ogni stadio. In un meccanismo a più stadi, il catalizzatore che abbassa la barriera di uno stadio non sposta K_eq globale perché abbassa la stessa barriera nel verso inverso: il bilancio dettagliato è conservato.

Domande frequenti

Come evolve nel tempo la concentrazione in una reazione reversibile?

Segue un decadimento esponenziale verso il valore di equilibrio, con costante temporale pari alla somma k₁+k‑₁. Partendo da solo A, la concentrazione [A] diminuisce e [B] aumenta, entrambe convergendo sui valori di equilibrio [A]∞ = k‑₁/(k₁+k‑₁)[A]₀ e [B]∞ = k₁/(k₁+k‑₁)[A]₀.

Qual è il legame tra le costanti di velocità e la costante di equilibrio?

La costante di equilibrio K_eq è uguale al rapporto tra la costante di velocità diretta e quella inversa: K_eq = k₁/k‑₁. È una conseguenza del principio del bilancio dettagliato: all’equilibrio i flussi diretti e inversi si eguagliano per ogni stadio elementare, e quindi il rapporto delle costanti deve coincidere con la costante di equilibrio termodinamica.

Che cosa misura la cinetica di rilassamento?

Si porta rapidamente il sistema fuori dall’equilibrio (con un salto di temperatura, pressione, ecc.) e si segue il ritorno all’equilibrio. La costante di rilassamento osservata è k₁+k‑₁; combinata con K_eq = k₁/k‑₁ (noto da misure termodinamiche), permette di ricavare separatamente k₁ e k‑₁. È il metodo per studiare reazioni troppo veloci per le tecniche convenzionali.

Perché un catalizzatore non sposta la costante di equilibrio?

Perché abbassa la barriera di attivazione nella stessa misura per il verso diretto e per quello inverso: aumenta sia k₁ che k‑₁ dello stesso fattore, lasciando invariato il rapporto k₁/k‑₁ = K_eq. Questa è una conseguenza del principio del bilancio dettagliato e può essere vista anche dal profilo energetico: il catalizzatore abbassa la collina tra reagenti e prodotti, ma non sposta le valli.

Cosa succede se la miscela iniziale contiene sia A che B?

Il sistema evolve comunque verso l’equilibrio con la stessa costante di rilassamento k₁+k‑₁, ma l’ampiezza dell’esponenziale è minore perché la distanza iniziale dall’equilibrio è ridotta. Se la miscela inizia già esattamente all’equilibrio, non avviene nessuna variazione netta (anche se le reazioni continuano nei due versi alla stessa velocità: è l’equilibrio dinamico).