Reazioni a catena e radicali: meccanismo e legge cinetica

Alcune reazioni non procedono in un solo urto ma attraverso un ciclo chiuso di passaggi elementari: nasce un portatore reattivo, esso reagisce rigenerando un altro portatore, il ciclo si ripete migliaia di volte finché il portatore non si elimina. Sono le reazioni a catena. La loro caratteristica più sorprendente è che la legge cinetica osservata — spesso con esponenti frazionari — non assomiglia all’equazione bilanciata complessiva, e il significato del meccanismo emerge solo quando si applica la QSSA ai portatori di catena.

Vediamo la struttura generale di una reazione a catena, il caso classico H₂ + Br₂ analizzato per la prima volta da Bodenstein e Lind nel 1906, le reazioni a catena ramificata e le esplosioni, e come prevedere la forma della legge cinetica.

Struttura di una reazione a catena

Ogni reazione a catena ha tre fasi distinte. Nell’innesco (initiation) una specie stabile si decompone o reagisce per generare i primi portatori reattivi (tipicamente radicali o atomi). Nella propagazione i portatori reagiscono con i reagenti e rigenerano altri portatori: il ciclo si chiude su se stesso e può ripetersi molte volte. Nella terminazione due portatori si ricombinano (o si perdono alle pareti del reattore) e la catena si interrompe. Il numero di cicli di propagazione prima della terminazione si chiama lunghezza di catena: vale da poche unità a milioni, a seconda della reattività del sistema. La denominazione «catena» fu coniata da Max Bodenstein, che la visualizzava collegando fisicamente gli anelli di una catena da orologio per i suoi studenti.

Br₂ + M → 2Br· + M   (innesco)

Br· + H₂ → HBr + H·   (propagazione)

Il caso classico: H₂ + Br₂ → 2 HBr

La formazione di bromuro di idrogeno gassoso fu studiata sperimentalmente nel 1907, ma il meccanismo fu chiarito solo nel 1919. Il dato sperimentale era anomalo: la legge cinetica misurata aveva un esponente frazionario e un denominatore insolito, incompatibili con qualsiasi reazione semplice:

d[HBr]/dt = k[H₂][Br₂]^1/21 + k’[HBr]/[Br₂]

L’esponente ½ al Br₂ nel numeratore e la presenza di HBr al denominatore erano un rompicapo per i chimici dell’epoca. Il meccanismo a catena, con i radicali Br· e H· come portatori QSS, spiega tutto. L’innesco produce Br· per dissociazione termica di Br₂ (favorita perché l’energia di dissociazione di Br₂ è solo 190 kJ/mol, contro i 430 kJ/mol di H₂: quest’ultimo non può dissocarsi a temperatura moderata, il che spiega perché non c’è H· dall’innesco). Il ciclo di propagazione genera HBr nei due passi di propagazione. La reazione di inibizione (H· + HBr → H₂ + Br·) consuma HBr già formato, spiegando il denominatore. Applicando la QSSA a Br· e H·, si ricavano le due concentrazioni stazionarie e si ottiene esattamente la legge cinetica misurata — con k = 2k₂(k₁/k₅)^½ e k’ = k₄/k₃. Un esponente frazionario in una legge cinetica è spesso il segnale che si è in presenza di una reazione a catena.

Reazioni a catena ramificata ed esplosioni

Nelle reazioni a catena non ramificata ogni passo di propagazione genera esattamente un nuovo portatore: il numero di portatori è costante, la velocità è stabile. Nelle reazioni a catena ramificata accade qualcosa di diverso: uno stadio di ramificazione produce più di un portatore per ogni portatore consumato. Il numero di portatori cresce esponenzialmente e la velocità aumenta in modo esplosivo.

Il caso classico di ramificazione è la combustione di H₂ in O₂, che dà acqua. Il passo chiave è H· + O₂ → ·OH + ·O·: da un portatore ne nascono due. Sommando questa ramificazione con due passi di propagazione si vede che da un singolo H· se ne producono tre al giro di ciclo: il portatore si moltiplica con rapporto 3, e dopo pochi cicli il numero di radicali è astronomico. Questa è la base molecolare dell’esplosione. Tuttavia, la H₂/O₂ ha un diagramma di esplosione con tre limiti di pressione, non uno solo. Sotto il primo limite (~0.002 bar) i radicali percorrono distanze dell’ordine dei centimetri senza reagire e si perdono sulle pareti del reattore, dove si ricombinano: la catena muore prima di ramificarsi. Tra il primo e il secondo limite domina la ramificazione e la miscela esplode. Sopra il secondo limite la terza molecola M cattura H· formando il radicale meno reattivo HO₂·, che funge da inibitore, e la miscela brucia in modo controllato. Il terzo limite di esplosione (circa 1–3 bar) è di origine termica: la generazione locale di calore è più rapida della sua dispersione, la temperatura sale, e questa salita di temperatura auto-alimenta la catena.

Inibitori: spezzare la catena

Un inibitore di catena è una specie capace di reagire irreversibilmente con i portatori, sottraendoli al ciclo. La reazione si blocca perché i portatori vengono eliminati più in fretta di quanto si formino. Esempi classici sono i radicali scavenger (come le fenilossidasi nell’olio) e gli antiradicali dei combustibili. Questo è anche il meccanismo d’azione di alcune sostanze antiossidanti: interrompono le catene radicaliche che degraderebbero i substrati biologici.

Reazioni a catena: tipi a confronto

Domande frequenti

Che cos’è una reazione a catena in chimica?

È una reazione in cui uno o più portatori reattivi (tipicamente radicali o atomi) reagiscono in un ciclo chiuso che si ripete molte volte: ogni portatore reagisce con un reagente, produce un prodotto e rigenera un altro portatore. Il ciclo continua fino alla terminazione (ricombinazione dei portatori). Le reazioni a catena spiegano i meccanismi di combustione, polimerizzazione radicalica e molte reazioni atmosferiche.

Perché la legge cinetica della reazione H₂ + Br₂ ha un esponente frazionario?

Perché l’equazione osservata non riflette l’equazione bilanciata complessiva, ma il meccanismo a catena sottostante. L’esponente ½ al Br₂ nasce dall’equilibrio tra innesco (che produce Br· da Br₂) e terminazione (che riassorbe Br·); applicando la QSSA all’atomo Br si ottiene [Br·] ∝ [Br₂]^½, da cui l’esponente frazionario.

Qual è la differenza tra catena non ramificata e ramificata?

In una catena non ramificata ogni passo di propagazione genera un solo portatore, quindi il loro numero resta stabile e la velocità è controllabile. In una catena ramificata almeno uno stadio produce più di un portatore, il loro numero cresce esponenzialmente e la velocità può aumentare senza controllo, portando all’esplosione. L’esempio classico di catena ramificata è la combustione di H₂ in O₂.

Come funziona un inibitore di reazione radicalica?

Reagisce irreversibilmente con i portatori di catena (radicali), sottraendoli al ciclo di propagazione. Poiché i portatori vengono eliminati prima di poter completare un ciclo, la catena si spezza e la reazione rallenta drasticamente. Le sostanze antiossidanti nei sistemi biologici e gli stabilizzatori dei polimeri agiscono secondo questo principio.

Cosa sono i limiti di esplosione?

Sono i valori di pressione e temperatura che separano le zone in cui una miscela reattiva esplode da quelle in cui brucia in modo controllato. Per la miscela H₂/O₂ esistono tre limiti: sotto il primo i radicali si perdono sulle pareti prima di ramificarsi; tra il primo e il secondo domina la ramificazione ed è esplosione; sopra il secondo un terzo corpo quencha i portatori formando HO₂·, rallentando la catena; il terzo limite è di origine termica.