Le relazioni di Maxwell in termodinamica: origine e applicazioni

Le relazioni di Maxwell sono quattro identità tra derivate parziali che collegano grandezze termodinamiche apparentemente non correlate. Nascono da un unico fatto matematico: le funzioni di stato (U, H, A, G) hanno differenziali esatti, e per i differenziali esatti l’ordine di derivazione è irrilevante. Il risultato è uno strumento potentissimo: permette di calcolare grandezze inaccessibili sperimentalmente da quelle misurabili.

Vediamo l’origine matematica delle relazioni, le quattro forme, il loro uso pratico più importante (il calcolo della pressione interna) e perché sono indispensabili nella chimica fisica avanzata.

Il fondamento: differenziali esatti e la condizione di Eulero

Un differenziale df = g dx + h dy è esatto se e solo se (∂g/∂y)_x = (∂h/∂x)_y. Questa condizione si chiama relazione di Eulero (o test di esattezza) e deriva dal fatto che le derivate miste seconde di una funzione a due variabili devono essere uguali indipendentemente dall’ordine di derivazione. Le funzioni di stato U, H, A e G sono per definizione funzioni di stato, quindi i loro differenziali sono esatti: applicando il test di Eulero a ciascuno si ottiene una relazione di Maxwell.

dU = TdS − pdV  ⇒  (∂T/∂V)_S = −(∂p/∂S)_V

dG = Vdp − SdT  ⇒  (∂S/∂p)_T = −(∂V/∂T)_p

Le quattro relazioni di Maxwell

Ciascuna funzione di stato produce una relazione diversa. La tabella le riassume con le variabili naturali di riferimento:

Le ultime due sono le più usate in laboratorio perché T e p (o T e V) sono le variabili che si controllano sperimentalmente.

Applicazione fondamentale: la pressione interna

La relazione più usata è quella da A: (∂S/∂V)_T = (∂p/∂T)_V. Essa permette di calcolare la pressione interna π_T = (∂U/∂V)_T — che misura come l’energia interna cambia a volume fisso al variare del volume — senza ricorrere a misure dirette dell’energia:

(∂S/∂V)_T = (∂p/∂T)_V  [da A = U − TS]

π_T = (∂U/∂V)_T = T(∂p/∂T)_V − p

Per un gas perfetto, applicando l’equazione di stato pV = nRT si ottiene (∂p/∂T)_V = nR/V, e quindi π_T = T(nR/V) − p = p − p = 0. Il gas perfetto ha pressione interna nulla, perché tra le sue molecole non ci sono interazioni. Per un gas di van der Waals si ottiene π_T = an²/V², proporzionale al parametro a (le attrazioni): è un risultato puramente termodinamico, senza ipotesi molecolari, che conferma l’interpretazione fisica di a.

Applicazione alla dipendenza di G dalla pressione e dalla temperatura

Dalla relazione di Maxwell di G derivano due risultati fondamentali: (∂G/∂p)_T = V (G aumenta con p in misura proporzionale al volume del sistema) e (∂G/∂T)_p = −S (G diminuisce con T in misura proporzionale all’entropia). Queste non sono relazioni di Maxwell stricto sensu, ma derivano dallo stesso differenziale esatto di G. La loro importanza pratica è enorme: determinano come varia la costante di equilibrio con la pressione e con la temperatura, e come variano le curve μ(T) e μ(p) nel diagramma di fase.

Relazioni di Maxwell e termodinamica applicata: esempi

Un altro uso importante è la stima di come varia l’entropia di una soluzione quando si comprime o si dilata: si usa (∂S/∂p)_T = −(∂V/∂T)_p = −Vα, dove α è il coefficiente di espansione termica. Per l’acqua a 25 °C, α ≈ 2,57 × 10⁻⁴ K⁻¹: comprimere l’acqua di 1 bar riduce la sua entropia di circa 0,0046 J K⁻¹ mol⁻¹. Un risultato ricavato interamente da quantità misurabili, senza mai calcolare l’entropia direttamente.

In ambito industriale le relazioni di Maxwell compaiono nel calcolo delle proprietà di refrigeranti e fluidi di processo: permettono di ricavare variazioni entropiche e calori specifici a diverse pressioni partendo da equazioni di stato come Peng-Robinson, che fitting sperimentale di p,V,T, senza misurare direttamente il calore. Questo è il modo in cui le banche dati termodinamiche (NIST, REFPROP) forniscono le proprietà dei fluidi reali su un ampio intervallo di T e p.

Domande frequenti

Cosa sono le relazioni di Maxwell?

Sono quattro identità tra derivate parziali di grandezze termodinamiche che derivano dal fatto che U, H, A e G sono funzioni di stato con differenziali esatti. Per ogni funzione, la condizione che le derivate miste seconde siano uguali genera una relazione tra due coppie di variabili termodinamiche altrimenti non correlate.

Come si ricavano le relazioni di Maxwell?

Si scrive il differenziale esatto della funzione (ad esempio dA = −pdV − SdT), si identificano i coefficienti delle variabili naturali, e si applica la condizione di Eulero: la derivata parziale del coefficiente di dV rispetto a T deve eguagliare la derivata del coefficiente di dT rispetto a V. Il procedimento è identico per tutte e quattro le funzioni.

Qual è l’applicazione pratica più importante delle relazioni di Maxwell?

Il calcolo della pressione interna π_T = (∂U/∂V)_T. Usando la relazione di Maxwell da A, si ottiene π_T = T(∂p/∂T)_V − p: quantità calcolabile dall’equazione di stato, senza misurare direttamente l’energia interna. Per il gas perfetto dà π_T = 0; per il gas di van der Waals dà π_T = an²/V².

Perché il differenziale esatto è così importante in termodinamica?

Perché garantisce che il valore di una grandezza dipende solo dallo stato finale e iniziale, non dal percorso. Tutte le funzioni di stato (U, H, S, G, A) hanno differenziali esatti. La condizione matematica di esattezza (uguaglianza delle derivate miste) genera le relazioni di Maxwell e impone vincoli potenti tra le proprietà del sistema.

Le relazioni di Maxwell valgono per i gas reali?

Sì, valgono per qualunque sistema in equilibrio, indipendentemente dall’equazione di stato. Sono conseguenze della struttura matematica della termodinamica, non di modelli molecolari. Per applicarle a un gas reale si sostituisce semplicemente l’equazione di stato reale (van der Waals, virial, Peng-Robinson ecc.) nelle derivate parziali.