Riduzione e ossidazione dei carbonili: NaBH₄, LiAlH₄ e Tollens

Aldeidi e chetoni stanno a metà della scala di ossidazione del carbonio: si possono ridurre ad alcoli o, nel caso delle aldeidi, ossidare ad acidi carbossilici. La scelta del reagente fa tutta la differenza: NaBH₄ e LiAlH₄ non sono intercambiabili, e le aldeidi si ossidano con estrema facilità mentre i chetoni no.

Vediamo come funzionano gli idruri riducenti, perché LiAlH₄ e NaBH₄ hanno selettività diverse, e come e perché le aldeidi si ossidano facilmente.

Riduzione con idruri: NaBH₄ e LiAlH₄

I reagenti più comuni per ridurre un carbonile ad alcol sono il boroidruro di sodio (NaBH₄) e il litio alluminio idruro (LiAlH₄, o LAH). Entrambi si comportano da sorgenti di ione idruro (H⁻), un nucleofilo potente: l'idruro si addiziona al carbonio carbonilico (lo stesso schema dell'addizione nucleofila), poi una protonazione dà l'alcol. L'idrogeno legato al carbonio viene dal reagente, quello legato all'ossigeno viene dall'acqua durante la lavorazione finale.

RCHO (NaBH₄ o LiAlH₄) → RCH₂OH   |   RCHO (ossidante) → RCOOH

Perché LiAlH₄ e NaBH₄ non sono intercambiabili

Questa è la distinzione più importante e quella che il blog medio spesso confonde. Il LiAlH₄ è un riducente molto più potente: riduce rapidamente non solo aldeidi e chetoni, ma anche gruppi carbonilici meno reattivi come gli acidi carbossilici e i loro derivati (esteri, ammidi). È talmente reattivo che reagisce violentemente con l'acqua, quindi si usa in solvente anidro. Il NaBH₄ è meno reattivo e quindi più selettivo: riduce rapidamente solo aldeidi e chetoni, lasciando intatti acidi ed esteri, ed è abbastanza docile da poter essere usato in metanolo o etanolo acquoso. Nessuno dei due, invece, riduce i doppi e tripli legami carbonio–carbonio.

Riduzione catalitica

Il carbonile si può ridurre ad alcol anche con idrogeno gassoso in presenza di un catalizzatore metallico (per esempio platino o nichel finemente suddiviso). Questa via, però, è meno selettiva degli idruri quando nella molecola sono presenti doppi legami C=C, che l'idrogenazione catalitica ridurrebbe anch'essi.

Ossidazione delle aldeidi

Le aldeidi sono tra i gruppi funzionali più facili da ossidare: passano ad acidi carbossilici con grande facilità. Si possono usare ossidanti come l'acido cromico, l'ossigeno molecolare dell'aria, il perossido di idrogeno, o il reattivo di Tollens (una soluzione di argento(I) in ammoniaca). I chetoni, al contrario, resistono agli ossidanti blandi: non avendo un idrogeno sul carbonio carbonilico, non possono diventare acidi carbossilici senza rompere lo scheletro.

La scala di ossidazione del carbonio

Mettere in fila questi passaggi aiuta a orientarsi. Sulla scala di ossidazione del carbonio, l'alcol primario sta sotto, l'aldeide al centro, l'acido carbossilico in alto: ossidare significa salire, ridurre significa scendere. Un alcol primario si ossida prima ad aldeide e poi ad acido; viceversa, l'acido si può ridurre ad alcol (ma solo con un riducente potente come il LiAlH₄, non con NaBH₄ né con l'idrogenazione catalitica). L'aldeide è quindi una posizione «scomoda»: tende a salire spontaneamente verso l'acido all'aria, ed è per questo che molte aldeidi vanno conservate al riparo dall'ossigeno. Il chetone, privo dell'idrogeno sul carbonile, è un punto di arrivo dell'ossidazione blanda: può solo essere ridotto ad alcol secondario, non ossidato oltre senza demolire la molecola.

Un chetone si può trasformare in estere inserendo ossigeno con l ossidazione di Baeyer-Villiger.

Domande frequenti

Qual è la differenza tra NaBH₄ e LiAlH₄?

Il LiAlH₄ è un riducente molto più potente: riduce aldeidi, chetoni e anche acidi carbossilici ed esteri, e va usato in solvente anidro perché reagisce con l'acqua. Il NaBH₄ è più debole e quindi più selettivo: riduce solo aldeidi e chetoni, lasciando intatti acidi ed esteri, e si può usare in metanolo o etanolo acquoso.

NaBH₄ riduce gli esteri?

No, o solo molto lentamente. È proprio questo che lo rende utile: se in una molecola convivono un'aldeide (o un chetone) e un estere, il NaBH₄ riduce il primo e lascia l'estere intatto. Per ridurre anche l'estere serve il LiAlH₄.

Gli idruri riducono i doppi legami carbonio–carbonio?

No. Né NaBH₄ né LiAlH₄ riducono i legami C=C o C≡C: agiscono solo sui gruppi carbonilici. Per ridurre un doppio legame carbonio–carbonio si ricorre all'idrogenazione catalitica, che però è meno selettiva.

Perché le aldeidi si ossidano così facilmente e i chetoni no?

L'aldeide ha un idrogeno legato al carbonio carbonilico, che può essere rimosso nell'ossidazione per dare un acido carbossilico. Il chetone non ha quell'idrogeno: per ossidarlo bisognerebbe rompere un legame carbonio–carbonio, cosa che gli ossidanti blandi non fanno.

Che cos'è il test di Tollens?

È un saggio che usa una soluzione di argento(I) in ammoniaca. Con un'aldeide, l'argento(I) si riduce ad argento metallico che si deposita come uno specchio riflettente sulle pareti del recipiente, mentre l'aldeide si ossida ad acido. I chetoni non danno questa reazione, quindi il test li distingue dalle aldeidi.