Teoria del legame di valenza nei complessi: orbitale interno ed esterno

Prima che la teoria del campo cristallino diventasse lo strumento standard, il legame nei complessi veniva spiegato con la teoria del legame di valenza applicata ai metalli, dovuta soprattutto a Linus Pauling. È un modello più antico e con dei limiti, ma resta utile per capire in modo intuitivo geometrie e magnetismo, e introduce concetti — come gli orbitali ibridi — che restano nel vocabolario della chimica.

Vediamo come la teoria del legame di valenza descrive un complesso, che cosa sono i complessi a orbitale interno ed esterno e dove questo modello mostra i suoi limiti.

L’idea di base: orbitali ibridi che accettano coppie

Secondo la teoria del legame di valenza, il metallo centrale mette a disposizione un certo numero di orbitali vuoti, che si combinano fra loro formando orbitali ibridi equivalenti, orientati nello spazio secondo la geometria del complesso. Ogni legante dona una coppia di elettroni in uno di questi orbitali ibridi, formando un legame dativo. La geometria del complesso dipende quindi da quali orbitali del metallo partecipano all’ibridazione.

2 d  +  1 s  +  3 p  →  6 orbitali ibridi d²sp³ (ottaedro)

Geometria e tipo di ibridazione

Il numero di orbitali ibridi che si formano è sempre uguale al numero di orbitali atomici che li generano, e coincide con il numero di leganti che il metallo può accogliere. Per un complesso ottaedrico, ad esempio, sei orbitali del metallo si combinano per dare sei orbitali ibridi equivalenti, ciascuno orientato verso un vertice dell’ottaedro: due orbitali di tipo d, uno s e tre p. È questa corrispondenza fra orbitali disponibili e geometria a rendere la teoria del legame di valenza intuitiva da applicare.

A ogni geometria corrisponde un tipo di ibridazione. La tabella riassume i casi più comuni: il numero e il tipo di orbitali coinvolti determinano la forma del complesso.

Complessi a orbitale interno ed esterno

Per la geometria ottaedrica la teoria prevede due possibilità, a seconda di quali orbitali d il metallo usa per l’ibridazione. Se usa orbitali d dello strato interno (quelli del livello inferiore, ancora parzialmente liberi) si parla di complesso a orbitale interno, con ibridazione d²sp³; in questo caso gli elettroni d devono appaiarsi per liberare gli orbitali, e il complesso risulta a basso spin. Se invece il metallo usa orbitali d dello strato esterno si ha un complesso a orbitale esterno, con ibridazione sp³d², in cui gli elettroni d restano spaiati e il complesso è ad alto spin.

Come spiega il magnetismo

Il pregio principale della teoria del legame di valenza è proprio questo: collega in modo diretto la geometria al numero di elettroni spaiati e quindi al comportamento magnetico. Un complesso a orbitale interno avrà pochi elettroni spaiati ed è diamagnetico o debolmente paramagnetico; uno a orbitale esterno ne avrà molti e sarà fortemente paramagnetico. Misurando il momento magnetico si può quindi dedurre quale tipo di ibridazione descrive il complesso.

I limiti del modello

Nonostante la sua eleganza, la teoria del legame di valenza ha limiti importanti che ne hanno decretato il superamento. Non spiega il colore dei complessi, perché non descrive i livelli energetici degli orbitali d separati dal campo. Non rende conto in modo quantitativo della forza relativa dei leganti (la serie spettrochimica). E classifica i complessi in modo un po’ rigido, senza cogliere le sfumature che la teoria del campo cristallino e quella del campo dei leganti descrivono con naturalezza. Per questo oggi si usa soprattutto come prima descrizione intuitiva.

Perché vale ancora la pena conoscerla

La teoria del legame di valenza resta utile come ponte concettuale: introduce in modo semplice l’idea di orbitali ibridi e di legame dativo, collega geometria e magnetismo e prepara il terreno per i modelli più raffinati. Conoscere i suoi limiti, inoltre, aiuta a capire perché siano state sviluppate la teoria del campo cristallino e quella del campo dei leganti, che spiegano ciò che la teoria del legame di valenza lasciava in ombra.

Domande frequenti

Che cos’è la teoria del legame di valenza applicata ai complessi?

È un modello, dovuto soprattutto a Pauling, che descrive il legame nei complessi come donazione di coppie di elettroni dai leganti a orbitali ibridi vuoti del metallo. La geometria del complesso dipende dal tipo di ibridazione (sp, sp³, dsp², d²sp³ o sp³d²) degli orbitali del metallo.

Che differenza c’è fra complesso a orbitale interno ed esterno?

In un complesso a orbitale interno il metallo usa orbitali d dello strato inferiore (ibridazione d²sp³): gli elettroni si appaiano e il complesso è a basso spin. In uno a orbitale esterno usa orbitali d dello strato superiore (sp³d²): gli elettroni d restano spaiati e il complesso è ad alto spin.

Come spiega il magnetismo questa teoria?

Collega la geometria al numero di elettroni spaiati: i complessi a orbitale interno hanno pochi elettroni spaiati e sono diamagnetici o debolmente paramagnetici, quelli a orbitale esterno ne hanno molti e sono fortemente paramagnetici. Dalla misura magnetica si risale al tipo di ibridazione.

Quali sono i limiti della teoria del legame di valenza?

Non spiega il colore dei complessi, non rende conto in modo quantitativo della serie spettrochimica e classifica i complessi in modo rigido. Per questo è stata superata dalla teoria del campo cristallino e dalla teoria del campo dei leganti, che descrivono questi aspetti in modo più completo.

Perché si studia ancora se è superata?

Perché è un’introduzione intuitiva al legame nei complessi: presenta in modo semplice gli orbitali ibridi e il legame dativo, collega geometria e magnetismo e fa capire quali domande i modelli successivi hanno dovuto risolvere. È un utile primo passo prima delle teorie più avanzate.