Teoria di Marcus del trasferimento elettronico

Perché alcune reazioni di trasferimento di elettroni sono fulminee e altre lentissime, anche quando liberano molta energia? La risposta, che valse un premio Nobel, è la teoria di Marcus: un modo elegante per capire la velocità con cui un elettrone salta da una molecola all’altra, con una previsione tanto sorprendente da sembrare assurda.

Vediamo l’idea centrale della teoria, il ruolo dell’energia di riorganizzazione e la celebre “regione invertita”, dove dare più spinta a una reazione la rallenta.

Il salto dell’elettrone

Il trasferimento di un elettrone da una specie all’altra è uno degli eventi più semplici e diffusi della chimica, alla base della respirazione, della fotosintesi e di ogni cella elettrochimica. La teoria di Marcus spiega da che cosa dipende la sua velocità. L’idea di partenza è che l’elettrone salta in un istante, molto più in fretta di quanto si muovano i pesanti nuclei degli atomi intorno: per questo il salto può avvenire solo quando l’ambiente si trova in una configurazione particolare.

L’energia di riorganizzazione

Quando una molecola guadagna o perde un elettrone, la sua forma e la disposizione delle molecole di solvente intorno a essa devono cambiare per adattarsi alla nuova carica. L’energia necessaria a questo riassetto si chiama energia di riorganizzazione, indicata con la lettera lambda. È una grandezza chiave: misura quanto “costa” all’ambiente accomodarsi attorno alla carica spostata, e più è grande, più il trasferimento tende a essere lento.

λ  =  energia di riorganizzazione   (riassetto della molecola e del solvente)

Due paraboli che si incrociano

Marcus rappresenta la situazione con due curve a forma di parabola: una per lo stato di reagenti (prima del salto) e una per lo stato di prodotti (dopo), in funzione di quanto l’ambiente è riassettato. Il trasferimento avviene nel punto in cui le due paraboli si incrociano, perché solo lì il salto dell’elettrone non richiede energia improvvisa. L’altezza di questo punto di incrocio rispetto al fondo della parabola dei reagenti è la barriera da superare, e da essa dipende la velocità.

La barriera dipende da due cose

Il bello della teoria è che la barriera dipende da due soli ingredienti: l’energia di riorganizzazione e la forza motrice della reazione, cioè quanto i prodotti sono più stabili dei reagenti. Aumentando la forza motrice, all’inizio la barriera si abbassa e la reazione accelera, come ci si aspetterebbe. Ma c’è un limite: quando la forza motrice eguaglia l’energia di riorganizzazione, la barriera scompare del tutto e la velocità tocca il massimo.

La regione invertita

Ed ecco la previsione sorprendente. Se si continua ad aumentare la forza motrice oltre quel punto, la barriera torna a crescere e la reazione rallenta, pur liberando ancora più energia. Questa è la celebre regione invertita di Marcus: dare più spinta a una reazione la frena anziché accelerarla. È un risultato così contrario all’intuito che fu confermato sperimentalmente solo molti anni dopo essere stato previsto, dando alla teoria una conferma spettacolare.

Perché è importante

La teoria di Marcus non è un esercizio astratto: spiega fenomeni concretissimi. La regione invertita, per esempio, è ciò che permette ai centri della fotosintesi di separare le cariche e non lasciarle ricombinare subito, perché la ricombinazione, troppo favorita energeticamente, finisce nella regione invertita e diventa lenta. La stessa teoria guida la progettazione di celle solari organiche, di sistemi per la conversione dell’energia e di sensori elettrochimici. Capire che la velocità di un trasferimento elettronico dipende dal riassetto dell’ambiente, e non solo dall’energia liberata, è una delle idee più profonde e feconde della chimica fisica moderna.

Il ruolo del solvente

Uno degli aspetti più illuminanti della teoria di Marcus è il peso che attribuisce al solvente, cioè all’ambiente che circonda le molecole che si scambiano l’elettrone. Si potrebbe pensare che il solvente sia solo uno sfondo passivo, ma non è così: le sue molecole, orientandosi attorno alle cariche, contribuiscono in modo decisivo all’energia di riorganizzazione. Un solvente molto polare, come l’acqua, riorganizza molto le sue molecole attorno a una carica e dà quindi un’energia di riorganizzazione grande; un solvente poco polare ne dà una piccola. Cambiando solvente, perciò, si cambia la velocità del trasferimento elettronico, anche a parità di molecole reagenti. Questo spiega perché la stessa reazione possa essere veloce in un ambiente e lenta in un altro, e fornisce ai chimici una leva per regolarla. Lo stesso ragionamento vale per la distanza fra le due molecole: più sono lontane, meno facilmente l’elettrone riesce a saltare, e la velocità cala rapidamente con la distanza. Mettendo insieme energia di riorganizzazione, forza motrice e distanza, la teoria offre un quadro completo e quantitativo di uno degli atti più elementari della chimica.

Domande frequenti

Che cos’è la teoria di Marcus?

È la teoria che descrive la velocità con cui un elettrone si trasferisce da una specie chimica a un’altra. Lega questa velocità all’energia di riorganizzazione dell’ambiente e alla forza motrice della reazione, e prevede l’esistenza di una regione invertita.

Che cos’è l’energia di riorganizzazione?

È l’energia necessaria a riassettare la molecola e il solvente circostante quando una specie guadagna o perde un elettrone. Indicata con lambda, misura quanto “costa” all’ambiente adattarsi alla nuova carica: più è grande, più il trasferimento tende a essere lento.

Che cos’è la regione invertita?

È la previsione sorprendente per cui, oltre un certo punto, aumentare la forza motrice di una reazione di trasferimento elettronico la rallenta invece di accelerarla. Accade quando la forza motrice supera l’energia di riorganizzazione, ed è stata confermata sperimentalmente.

Perché il trasferimento avviene all’incrocio delle paraboli?

Perché l’elettrone salta in un istante, molto più in fretta dei nuclei. Il salto può quindi avvenire solo quando l’ambiente è configurato in modo che lo stato dei reagenti e quello dei prodotti abbiano la stessa energia: è il punto di incrocio delle due paraboli.

A cosa serve questa teoria?

Spiega la velocità di reazioni fondamentali come quelle della fotosintesi e della respirazione, e guida la progettazione di celle solari, sistemi per l’energia e sensori. La regione invertita, in particolare, spiega perché certe ricombinazioni dannose di cariche sono fortunatamente lente.