L’equazione di Butler-Volmer: corrente e sovratensione

Se la densita di corrente di scambio dice quanto e vivace una reazione all’equilibrio, l’equazione di Butler-Volmer dice cosa succede quando l’equilibrio si rompe: quanta corrente scorre per ogni valore di sovratensione applicata. E l’equazione centrale della cinetica elettrodica, il ponte quantitativo tra la spinta che imponiamo (la sovratensione) e la risposta dell’interfaccia (la corrente).

Vediamo qual e la forma dell’equazione, cosa rappresenta il coefficiente di trasferimento, come si comportano i due rami anodico e catodico e perche a piccole sovratensioni il legame diventa semplicemente lineare.

La forma dell’equazione

L’equazione di Butler-Volmer esprime la densita di corrente netta i in funzione della sovratensione η. E composta da due termini esponenziali contrapposti: uno descrive la reazione anodica (ossidazione), l’altro quella catodica (riduzione). La loro differenza e la corrente che misuriamo.

i = i₀ [ exp(α n F ηR T) − exp(−(1−α) n F ηR T) ]

Dove i e la densita di corrente netta, i₀ la densita di corrente di scambio, η la sovratensione, n il numero di elettroni, F la costante di Faraday, R la costante dei gas, T la temperatura assoluta e α il coefficiente di trasferimento. Tutta la cinetica di trasferimento di carica e contenuta in questa singola relazione.

Il coefficiente di trasferimento

Il coefficiente di trasferimento α (detto anche fattore di simmetria) e un numero compreso tra 0 e 1 che descrive come la sovratensione applicata si ripartisce tra l’abbassamento della barriera anodica e quello della barriera catodica. Intuitivamente dice quanto «pende» da una parte o dall’altra il profilo di energia al variare del potenziale. Per molte reazioni semplici di trasferimento di un elettrone vale circa 0,5: e il valore che ci si aspetta se la barriera energetica all’interfaccia e simmetrica. Valori diversi da 0,5 segnalano una barriera asimmetrica o un meccanismo piu articolato.

I regimi anodico e catodico

Quando la sovratensione e positiva (l’elettrodo e reso piu ossidante), il primo esponenziale cresce e il secondo crolla: domina il ramo anodico e la corrente netta e di ossidazione. Quando la sovratensione e negativa, accade l’opposto: domina il ramo catodico e la corrente e di riduzione. Per sovratensioni numericamente grandi (oltre un certo valore, dell’ordine di alcune decine di millivolt) uno dei due termini diventa trascurabile rispetto all’altro, e l’equazione si riduce a un singolo esponenziale: e il regime di Tafel, in cui la corrente cresce esponenzialmente con la sovratensione e da cui si ricavano le pendenze di Tafel, trattate nell’articolo dedicato.

La linearizzazione a basse sovratensioni

Vicino all’equilibrio, per sovratensioni piccole (in pratica entro alcune decine di millivolt a temperatura ambiente), gli esponenziali si possono sviluppare in serie e mantenere solo il primo termine. L’equazione di Butler-Volmer si linearizza: la corrente diventa direttamente proporzionale alla sovratensione.

i ≈ i₀ · n F ηR T  (per η piccola)

Il rapporto η/i in questa regione ha le dimensioni di una resistenza ed e chiamato resistenza di trasferimento di carica: e tanto piu piccola quanto piu grande e i₀, cioe quanto piu veloce e la reazione. Questa relazione lineare e particolarmente comoda perche permette di misurare i₀ con piccole perturbazioni intorno all’equilibrio, senza spingere l’elettrodo lontano dalle sue condizioni di lavoro: e il principio alla base di molte tecniche di impedenza e di polarizzazione lineare usate, per esempio, nel monitoraggio della corrosione.

I limiti di validita

L’equazione di Butler-Volmer descrive la cinetica del trasferimento di carica e vale quando l’apporto di reagente all’elettrodo e abbondante, cioe quando la velocita e davvero limitata dallo scambio di elettroni all’interfaccia e non dal trasporto degli ioni verso di essa. Quando invece la reazione e cosi veloce da consumare il reagente piu in fretta di quanto la diffusione riesca a rifornirlo, la corrente non puo piu seguire l’esponenziale e satura: subentra la sovratensione di concentrazione, trattata nell’articolo dedicato. Butler-Volmer e quindi il modello del controllo cinetico puro; il quadro completo richiede di aggiungere il controllo per trasporto di massa.

Perche conta nella pratica

L’equazione di Butler-Volmer e lo strumento quantitativo con cui si dimensionano celle, batterie ed elettrolizzatori e con cui si interpretano le misure di corrosione. Sapere distinguere il regime lineare da quello esponenziale, riconoscere il significato del coefficiente di trasferimento e capire quando l’equazione smette di valere (per intervento del trasporto di massa) permette di leggere correttamente una curva di polarizzazione e di prevedere come rispondera un sistema reale alla tensione applicata.

A un livello ancora più fondamentale, la velocità con cui un elettrone salta da una specie all’altra è descritta dalla teoria di Marcus.

Domande frequenti

Che cos’e l’equazione di Butler-Volmer?

E l’equazione centrale della cinetica elettrodica: lega la densita di corrente netta alla sovratensione applicata tramite due termini esponenziali contrapposti, uno per l’ossidazione e uno per la riduzione. Contiene la densita di corrente di scambio i₀ e il coefficiente di trasferimento, e descrive come risponde un elettrodo quando lo si allontana dall’equilibrio.

Cosa rappresenta il coefficiente di trasferimento?

E un numero tra 0 e 1 che descrive come la variazione di potenziale si ripartisce tra la barriera della reazione anodica e quella catodica. Vale circa 0,5 quando la barriera energetica e simmetrica, valore tipico per molte reazioni di trasferimento di un elettrone. Entra negli esponenti e determina la pendenza delle rette di Tafel.

Quando la corrente cresce in modo esponenziale con la sovratensione?

Quando la sovratensione e numericamente grande, dell’ordine di alcune decine di millivolt o piu: in queste condizioni uno dei due esponenziali diventa trascurabile e l’equazione si riduce a un solo termine. La corrente cresce allora esponenzialmente con la sovratensione, ed e il regime di Tafel da cui si ricavano le pendenze caratteristiche.

Cosa succede a piccole sovratensioni?

Vicino all’equilibrio gli esponenziali si possono sviluppare in serie e la relazione si linearizza: la corrente diventa proporzionale alla sovratensione. Il rapporto tra sovratensione e corrente e una resistenza, detta resistenza di trasferimento di carica, tanto piu piccola quanto piu grande e i₀. Questa regione lineare consente di misurare i₀ con piccole perturbazioni.

L’equazione di Butler-Volmer vale sempre?

No: descrive la cinetica del trasferimento di carica e vale quando il reagente arriva all’elettrodo in abbondanza. Se la reazione consuma il reagente piu in fretta di quanto la diffusione riesca a rifornirlo, la corrente satura e subentra la sovratensione di concentrazione, che la Butler-Volmer da sola non descrive. E quindi il modello del controllo cinetico puro.