Cinetica elettrodica e sovratensione: la velocità conta

La termodinamica ci dice se una reazione elettrochimica può avvenire; non ci dice quanto in fretta. Eppure è la velocità a fare la differenza tra una batteria che eroga corrente e una inerte, tra una corrosione lenta e una rovinosa, tra un’elettrolisi efficiente e uno spreco di energia. Per questo serve la cinetica elettrodica, e il suo concetto centrale: la sovratensione.

Vediamo perché un elettrodo “reale” richiede sempre una spinta in più rispetto al valore previsto dalla termodinamica, e come questo si traduce in equazioni che governano ogni processo industriale.

La corrente è una velocità di reazione

In una cella, la corrente non è altro che la velocità con cui gli elettroni vengono scambiati all’elettrodo: più velocemente procede la reazione, più alta è la corrente. Si lavora di solito con la densità di corrente (i), cioè la corrente per unità di area dell’elettrodo, perché è la grandezza che descrive davvero quanto è “attiva” la superficie, indipendentemente dalle sue dimensioni.

All’equilibrio, quando il potenziale è quello di Nernst, la corrente netta è nulla — ma non perché non accada nulla: ossidazione e riduzione procedono alla stessa velocità e si compensano. Questa velocità comune, in pareggio, è la densità di corrente di scambio (i₀), un parametro che misura quanto è “vivace” una coppia su un dato elettrodo.

La sovratensione: la spinta in più

Per far passare una corrente netta dobbiamo allontanare il potenziale dal valore di equilibrio. Questo scostamento è la sovratensione (η, eta): la differenza tra il potenziale realmente applicato e quello di equilibrio.

η = E_applicato − E_equilibrio

Le sovratensioni hanno origini diverse e si sommano. La sovratensione di attivazione è legata alla barriera energetica del trasferimento di elettroni (la più importante a basse correnti). La sovratensione di concentrazione nasce quando i reagenti vicino all’elettrodo si esauriscono più in fretta di quanto il trasporto li rifornisca. La caduta ohmica (i·R) è dovuta alla resistenza dell’elettrolita. Riconoscere quale domina è essenziale per migliorare un processo.

L’equazione di Butler-Volmer

Il legame tra densità di corrente e sovratensione è descritto dall’equazione di Butler-Volmer, la legge fondamentale della cinetica elettrodica. Mette insieme il contributo anodico e quello catodico:

i = i₀ [ e^αnFη/RT − e^{−(1−α)nFη/RT} ]

Dove i₀ è la densità di corrente di scambio e α (alfa) è il coefficiente di trasferimento, che dice come la sovratensione si ripartisce tra i due versi. Per piccole sovratensioni la corrente cresce in modo quasi lineare; per sovratensioni grandi uno dei due termini domina e la relazione diventa esponenziale.

L’approssimazione di Tafel

Quando la sovratensione è abbastanza grande, un termine dell’equazione di Butler-Volmer diventa trascurabile e si ottiene la più maneggevole equazione di Tafel, lineare se si usa il logaritmo della corrente:

η = a + b · log |i|

Il diagramma di Tafel è uno strumento sperimentale prezioso: dall’intercetta si ricava la densità di corrente di scambio i₀, dalla pendenza b si ottengono informazioni sul meccanismo della reazione. È anche il fondamento delle misure di velocità di corrosione, che vedremo: estrapolando le rette di Tafel si stima la corrente di corrosione e quindi quanto in fretta un metallo si degrada.

Elettrocatalisi: abbassare la barriera

Se la sovratensione è un costo, ridurla è un guadagno: è il compito dell’elettrocatalisi. Scegliendo bene il materiale dell’elettrodo si abbassa la barriera di attivazione di una reazione e si fa passare la stessa corrente con sovratensione minore — cioè con meno energia. Il caso più celebre è lo sviluppo di idrogeno: sul platino avviene con sovratensione bassissima, su altri metalli serve molta più spinta. Per questo gli elettrolizzatori e le celle a combustibile usano catalizzatori specifici, e gran parte della ricerca punta a sostituire i metalli preziosi con alternative economiche. L’elettrocatalisi è esattamente l’analogo, sull’elettrodo, della catalisi che abbassa l’energia di attivazione nelle reazioni ordinarie.

Perché conta nella pratica

La cinetica elettrodica spiega fenomeni che il tecnico incontra di continuo. Spiega perché un’elettrolisi consuma più energia del minimo teorico (e come ridurre questo extra). Spiega perché una batteria sotto carico eroga meno tensione del valore nominale (caduta per sovratensione e resistenza interna). È il fondamento delle misure di velocità di corrosione con cui si stima la vita residua di un impianto. E guida la scelta degli elettrodi e dei catalizzatori in qualsiasi processo elettrochimico. Padroneggiare i concetti di sovratensione e densità di corrente di scambio significa saper leggere le prestazioni reali di una cella, non solo quelle ideali.

A ridurre la sovratensione, accelerando le reazioni agli elettrodi, pensa l’elettrocatalisi e curve a vulcano.

Domande frequenti

Che cos’è la sovratensione?

È lo scostamento del potenziale di un elettrodo dal suo valore di equilibrio, necessario per far passare una corrente netta. È il «prezzo cinetico» del processo: riduce la tensione utile di una pila e aumenta quella richiesta da un’elettrolisi, facendo consumare più energia del minimo termodinamico.

Che cosa rappresenta la densità di corrente di scambio i₀?

Misura quanto è veloce una coppia redox su un dato elettrodo all’equilibrio, quando ossidazione e riduzione procedono alla stessa velocità. Un i₀ alto significa cinetica rapida e piccole sovratensioni; un i₀ basso indica una reazione «pigra» che richiede spinte maggiori.

A cosa serve l’equazione di Tafel?

È la forma semplificata di Butler-Volmer valida per sovratensioni elevate: lega la sovratensione al logaritmo della corrente con una retta. Dal diagramma di Tafel si ricavano la densità di corrente di scambio e informazioni sul meccanismo, ed è alla base della stima sperimentale della velocità di corrosione.

Perché un’elettrolisi consuma più energia del previsto?

Perché alla tensione minima termodinamica si sommano le sovratensioni agli elettrodi e la caduta ohmica nell’elettrolita. Questi contributi rappresentano energia «in più» rispetto all’ideale: ridurli (con elettrocatalizzatori, elettroliti conduttivi, buona agitazione) è il modo principale per rendere efficiente un processo industriale.

Che cos’è l’elettrocatalisi?

È l’uso di materiali d’elettrodo che abbassano la barriera di attivazione di una reazione elettrodica, riducendone la sovratensione. Permette di far passare la stessa corrente con meno energia. Il platino, per esempio, è un eccellente elettrocatalizzatore per lo sviluppo di idrogeno, motivo per cui è usato in elettrolizzatori e celle a combustibile.