Elettrodi di riferimento: SHE, calomelano e argento/cloruro d'argento

Per misurare un potenziale serve sempre un secondo elettrodo dal valore noto e stabile: un elettrodo di riferimento. Lo standard a idrogeno definisce lo zero della scala, ma è scomodo da usare; in laboratorio si preferiscono il calomelano e l’argento/cloruro d’argento. Capire come funzionano e che valore hanno è indispensabile per ogni misura potenziometrica, dal pH-metro ai sensori industriali.

Vediamo perché serve un riferimento, come è fatto l’elettrodo standard a idrogeno e quali sono i riferimenti pratici con i loro valori esatti.

Perché serve un elettrodo di riferimento

Il potenziale di un singolo elettrodo non è misurabile in assoluto: uno strumento misura sempre una differenza di potenziale tra due elettrodi. Per studiare un elettrodo «indicatore» — quello che risponde alla specie di interesse — lo si accoppia a un elettrodo il cui potenziale sia noto, costante e indipendente dalla composizione della soluzione. Quella stabilità è la qualità essenziale: se il riferimento driftà, ogni misura ne risente.

E_cella = E_indicatore − E_riferimento → E_indicatore = E_cella + E_riferimento

Poiché il potenziale del riferimento è un numero noto, dalla differenza misurata si risale immediatamente al potenziale dell’elettrodo indicatore. Tutto il sistema di misura potenziometrico si fonda su questa semplice sottrazione.

L’elettrodo standard a idrogeno (SHE)

L’elettrodo standard a idrogeno è il riferimento primario, quello che definisce lo zero della scala dei potenziali: E° = 0,000 V per convenzione. È costituito da una lamina di platino platinato immersa in una soluzione con attività unitaria di ioni H⁺ (idealmente 1 mol/L), su cui gorgoglia idrogeno gassoso a 1 bar di pressione. Il platino platinato catalizza l’equilibrio 2H⁺ + 2e⁻ ⇌ H₂. È preciso ma ingombrante e delicato: richiede gas idrogeno puro e una superficie di platino pulita, perciò nella pratica quotidiana si usano riferimenti secondari più comodi.

I riferimenti pratici: calomelano e Ag/AgCl

Due elettrodi secondari hanno soppiantato lo SHE nell’uso comune. L’elettrodo a calomelano saturo (SCE) si basa sull’equilibrio Hg₂Cl₂ (calomelano) / Hg in soluzione satura di KCl; il suo potenziale, rispetto allo SHE, vale circa +0,241 V a 25°C. L’elettrodo argento/cloruro d’argento (Ag/AgCl) si basa su un filo d’argento ricoperto di AgCl immerso in KCl; in KCl saturo vale circa +0,197 V rispetto allo SHE (il valore dipende dalla concentrazione di KCl). Entrambi sono stabili, robusti e facili da costruire.

Convertire tra scale diverse

Poiché ogni riferimento ha un proprio potenziale rispetto allo SHE, un valore misurato «contro» un riferimento si converte facilmente in un altro. Per passare dalla scala SCE alla scala SHE, per esempio, si somma +0,241 V; per passare da Ag/AgCl (saturo) a SHE si somma +0,197 V. È un’operazione di routine ma indispensabile: confrontare potenziali misurati con riferimenti diversi senza convertirli è un errore che falsa completamente l’interpretazione, per esempio nei diagrammi voltammetrici.

I tre riferimenti a confronto

Ecco i tre elettrodi di riferimento più usati con il loro potenziale rispetto allo SHE e le caratteristiche pratiche:

I valori di SCE e Ag/AgCl dipendono dalla concentrazione della soluzione di KCl: quelli riportati si riferiscono alla condizione satura, la più comune negli elettrodi commerciali. In ogni caso restano costanti nel tempo, ed è questa stabilità a renderli affidabili come termine di paragone.

Domande frequenti

Che cos’è un elettrodo di riferimento?

È un elettrodo dal potenziale noto, stabile e indipendente dalla soluzione, usato come termine di paragone per misurare il potenziale di un elettrodo indicatore. Senza un riferimento non sarebbe possibile attribuire un valore al potenziale, perché gli strumenti misurano solo differenze tra due elettrodi.

Perché l’elettrodo standard a idrogeno è poco usato in pratica?

Perché, pur essendo il riferimento primario che definisce lo zero della scala, è ingombrante e delicato: richiede idrogeno gassoso puro a pressione controllata e una superficie di platino platinato perfettamente pulita. Per la routine si preferiscono riferimenti secondari più robusti come il calomelano o l’argento/cloruro d’argento.

Quanto vale l’elettrodo a calomelano saturo?

Circa +0,241 V rispetto all’elettrodo standard a idrogeno, a 25°C, nella versione satura di KCl. Si basa sull’equilibrio tra calomelano (Hg₂Cl₂) e mercurio metallico. È molto stabile, ma contiene mercurio, motivo per cui sta venendo sostituito dall’elettrodo argento/cloruro d’argento.

Quanto vale l’elettrodo argento/cloruro d’argento?

Circa +0,197 V rispetto allo SHE in KCl saturo, a 25°C; il valore esatto dipende dalla concentrazione di KCl. È il riferimento più diffuso nei pH-metri e negli elettrodi combinati moderni, perché stabile, robusto e privo di mercurio.

Come si converte un potenziale tra scale di riferimento diverse?

Si aggiunge o sottrae lo scarto tra i due riferimenti rispetto allo SHE. Per passare da una misura contro calomelano saturo alla scala SHE si somma +0,241 V; da Ag/AgCl saturo si somma +0,197 V. La conversione è indispensabile per confrontare dati ottenuti con riferimenti diversi.