Le titolazioni potenziometriche: flesso, derivata e punto di equivalenza

Una titolazione non è altro che una scansione della composizione di una soluzione in funzione del volume di titolante aggiunto. Se si segue il potenziale di un elettrodo immerso nella soluzione invece del colore di un indicatore, si ottiene una titolazione potenziometrica: più precisa, applicabile ai sistemi colorati o torbidi, e capace di rivelare più punti di equivalenza nella stessa corsa. È il metodo di riferimento per l'analisi in matrici complesse.

Vediamo come il potenziale segue la composizione, come si individua il punto di equivalenza, i principali tipi di titolazione potenziometrica e i vantaggi rispetto agli indicatori.

Il potenziale descrive la composizione: equazione di Nernst della cella

Nella cella potenziometrica l'elettrodo indicatore (vetro per pH, Pt per le redox, Ag per precipitazione, ecc.) risponde alla composizione della soluzione attraverso l'equazione di Nernst:

ε  = ε ₀ + RTnF ln {Ox}{Red}

Man mano che si aggiunge il titolante, la composizione cambia e il potenziale cambia di conseguenza. Lontano dal punto di equivalenza la variazione è lenta (buffering del sistema); in prossimità del punto di equivalenza, dove la concentrazione dell'analita passa rapidamente da valori molto piccoli a valori molto grandi (o viceversa), il potenziale subisce una brusca variazione: il flesso della curva.

Determinare il punto di equivalenza: flesso e derivata prima

Il modo più immediato è identificare il flesso della curva E vs V: il punto di equivalenza corrisponde al punto di massima pendenza. Per individuarlo con precisione si calcola la derivata prima ΔE/ΔV in funzione di V: il punto di equivalenza corrisponde al massimo della derivata. I titolatori automatici fanno esattamente questo, aggiungendo piccole aliquote di titolante e accelerando quando la pendenza è bassa, rallentando in prossimità del picco della derivata. Il risultato è che si acquisiscono molti punti dove serve e pochi dove la variazione è lenta, massimizzando la precisione nella determinazione del V_eq.

Titolazioni acido-base potenziometriche

L'elettrodo indicatore è l'elettrodo di vetro combinato che misura il pH. La curva di titolazione ha la forma di una sigmoide con il flesso al P.E. Un vantaggio importante è che la titolazione può essere eseguita senza calibrare l'elettrodo: quello che interessa è la posizione del flesso in mV, non il valore assoluto del pH. Per campioni colorati o torbidi, che rendono impossibile la rivelazione visuale, la titolazione potenziometrica è l'unica strada. Se il campione contiene più acidi (o basi) di diversa forza, si possono osservare flessi multipli e determinare le concentrazioni di tutti in un solo esperimento.

Titolazioni redox potenziometriche

L'elettrodo indicatore è un filo di platino, che risponde al potenziale redox della soluzione. Man mano che si ossida o si riduce l'analita, il rapporto {Ox}/{Red} cambia e, con esso, il potenziale. Il flesso corrisponde al P.E. redox. La determinazione del ferro(II) con ceriosolfato, quella dello stagno(II) con cloranile, le titolazioni con permanganato: tutte si eseguono egregiamente in potenziometria, eliminando la necessità di decolorare la soluzione per vedere il cambio di colore dell'indicatore.

Titolazioni di precipitazione e complessometriche

Per la precipitazione (argentimetria: Ag⁺ + X⁻ → AgX) l'elettrodo indicatore è un filo d'argento o un ISE per gli alogenuri; il potenziale segue il pAg o pX. Per la complessometria con EDTA l'elettrodo metallico immerso nella soluzione risponde al catione libero non complessato; il flesso avviene quando l'EDTA ha consumato tutto l'analita.

Vantaggi rispetto agli indicatori visivi

La titolazione potenziometrica non dipende dal colore della soluzione: funziona su campioni scuri, colorati, torbidi. Non richiede la scelta dell'indicatore giusto per il range di pH o E del sistema. Può rivelare più P.E. in un solo esperimento. È automatizzabile con un titolatore commerciale che aggiunge titolante, misura il potenziale e calcola V_eq senza intervento umano. La precisione è superiore a quella visuale perché il flesso è determinato da molti punti sperimentali, non dal cambio di colore su una singola goccia.

Domande frequenti

Che cos'è una titolazione potenziometrica?

È una titolazione in cui si segue il potenziale di un elettrodo indicatore immerso nella soluzione in funzione del volume di titolante aggiunto. Il punto di equivalenza si determina dal flesso della curva E vs V (massimo della derivata prima). Non richiede indicatori colorati e funziona per sistemi acido-base, redox, precipitazione e complessometria.

Come si individua il punto di equivalenza in pratica?

Si calcola la derivata prima ΔE/ΔV in funzione di V: il P.E. corrisponde al massimo di questa curva. I titolatori automatici acquisiscono molti punti in prossimità del flesso (dove la pendenza è alta) e ne trovano il massimo con precisione. Manualmente si traccia la curva e si individua il flesso graficamente o con la derivata calcolata su foglio di calcolo.

Quale elettrodo si usa per le diverse titolazioni?

Per le titolazioni acido-base: l'elettrodo di vetro combinato (misura il pH). Per le redox: un filo di Pt che risponde al potenziale di ossidoriduzione. Per la precipitazione argentimetrica: un filo di Ag o un ISE per alogenuri. Per la complessometria: un elettrodo metallico o ISE che risponda al catione libero. In tutti i casi è necessario un elettrodo di riferimento stabile (Ag|AgCl o SCE).

La titolazione potenziometrica può rivelare più punti di equivalenza?

Sì. Se la soluzione contiene due o più acidi (o basi) di diversa forza, o due analiti che reagiscono con il titolante in fasi sequenziali, sulla curva E vs V compaiono più flessi. Ogni flesso corrisponde a un P.E. e permette di calcolare separatamente la concentrazione di ciascun componente. Un esempio classico è la titolazione di una miscela di carbonato e bicarbonato con HCl: si osservano due flessi distinti.

Perché la titolazione potenziometrica è più precisa di quella con indicatore?

Perché la posizione del P.E. è calcolata da molti punti sperimentali, non stimata da un singolo cambio di colore su una goccia. L'indicatore visuale dà un punto di fine che dipende dal pK dell'indicatore e dall'occhio dell'operatore; il flesso potenziometrico è determinato matematicamente dall'intera forma della curva. Inoltre la potenziometria non richiede la scelta dell'indicatore adatto al sistema.