Gli elettrodi iono-selettivi: membrana, potenziale e selettività

Un pH-metro misura il pH perché l'elettrodo di vetro risponde in modo selettivo allo ione H⁺. Dietro a quel numero sul display c'è un principio molto generale: costruire una membrana che, di tutti gli ioni presenti in soluzione, «veda» preferenzialmente solo quello che si vuole misurare. Gli elettrodi iono-selettivi (ISE) sfruttano proprio questo: un potenziale di membrana proporzionale al logaritmo dell'attività dello ione bersaglio, con sensibilità e selettività descritte dall'equazione di Nikolsky-Eisenman.

Vediamo come nasce il potenziale di membrana, che cosa descrive l'equazione di Nikolsky, quali tipi di ISE esistono e in quali applicazioni si usano.

Il potenziale di membrana: perché nasce

Quando si interpone una membrana permoselettiva fra due soluzioni di composizione diversa, gli ioni che possono permeare la membrana si distribuiscono in modo da eguagliare il loro potenziale elettrochimico nelle due fasi. Questo riequilibrio crea una differenza di potenziale interno fra le due soluzioni: il potenziale di membrana. La caratteristica che rende utile questo fenomeno è che, se la membrana è permoselettiva per un solo tipo di ione, il potenziale dipende in modo semplice e diretto dall'attività di quello ione — e solo di quello. In modo molto analogo a quello che avviene a qualunque giunzione fra fasi di diversa composizione, la membrana «fissa» la differenza di potenziale interno in funzione della composizione delle soluzioni che la bagnano.

La risposta Nernstiana: equazione base

Per una membrana idealmente selettiva per lo ione i di carica z_i, il voltaggio della cella a membrana varia con l'attività {i} nella soluzione esterna secondo la relazione:

E = E₀ + RTz_iF ln {i}

Si tratta della stessa forma dell'equazione di Nernst. A 25 °C il fattore RT/F vale circa 0,05916 V; per uno ione monovalente (z_i = 1) la sensibilità è quindi circa 59 mV per decade di attività — ogni volta che la concentrazione aumenta di dieci volte, la risposta cambia di circa 59 mV. Per uno ione bivalente (z_i = 2) la sensibilità si dimezza: circa 29,6 mV per decade.

L'equazione di Nikolsky-Eisenman e i coefficienti di selettività

Nessuna membrana è perfettamente selettiva: altri ioni presenti nella soluzione possono permeare parzialmente e contribuire al potenziale. L'equazione di Nikolsky-Eisenman descrive questo effetto introducendo i coefficienti di selettività potenziometrici K^pot_ij:

E = E₀ + RTz_iF ln ⟨{i} + Σ_j K^pot_ij {j}^z_i/z_j⟩

Il termine sotto il logaritmo è la somma dell'attività dello ione primario i e dei contributi degli ioni interferenti j, pesati dal coefficiente K^pot_ij elevato all'opportuno rapporto di cariche. Un K^pot_ij pari a 0,01 significa che l'elettrodo risponde cento volte meno allo ione j che allo ione primario i: l'interferenza è trascurabile se la concentrazione di j è molto minore di 100 volte quella di i. Per esempio, una membrana selettiva al sodio può avere K^pot_Na,K ≈ 4×10⁻⁴: il potassio interferisce solo quando la sua concentrazione supera di molto quella del sodio.

Tipi di membrane ISE

La selettività di un ISE dipende dal materiale della membrana. Le membrane a stato solido usano cristalli ionici (per esempio, un monocristallo di LaF₃ per lo ione fluoruro, oppure AgCl/Ag₂S per gli alogenuri) in cui la conducibilità ionica è portata dallo ione sensibile. Le membrane liquide polimeriche, invece, incorporano selettivamente uno ionoforo lipofilico in una matrice di PVC: cambiando ionoforo si può modulare la selettività, ottenendo ISE per potassio, calcio, nitrato e molti altri. L'elettrodo di vetro per il pH è un caso speciale di membrana a stato solido: la superficie idratata del vetro ospita siti negativi che scambiano preferenzialmente protoni, dando una risposta lineare nel pH nell'intervallo 1–13.

Applicazioni analitiche

Gli ISE sono strumenti di routine in laboratorio clinico (pH ematico, Na⁺, K⁺, Ca²⁺ nel siero), nel controllo dei processi (monitoraggio continuo di fluoruro nell'acqua potabile, nitrati in agricoltura), e nelle titolazioni potenziometriche dove l'ISE rileva il punto di equivalenza. La misura in linea, senza pretrattamento del campione, è uno dei grandi vantaggi pratici.

Domande frequenti

Che cos'è un elettrodo iono-selettivo?

È un elettrodo il cui potenziale dipende selettivamente dall'attività (concentrazione) di uno specifico ione in soluzione, attraverso il potenziale di membrana generato da una membrana permoselettiva. Il pH-metro è l'esempio più comune: la membrana di vetro risponde preferenzialmente allo ione H⁺.

Perché la risposta ISE è logaritmica?

Perché il potenziale di membrana nasce dall'equilibrio elettrochimico dello ione primario tra le due soluzioni, e la condizione di equilibrio porta a una dipendenza del tipo equazione di Nernst: E proporzionale a ln{i}. Ogni decade di concentrazione (fattore 10) corrisponde a circa 59/z mV di variazione del potenziale.

Che cos'è il coefficiente di selettività K^pot_ij?

È il parametro che misura quanto la membrana ISE risponde allo ione interferente j rispetto allo ione primario i. Un valore piccolo (es. 10⁻³) significa che ci vogliono mille volte più ioni j che ioni i per produrre lo stesso contributo al potenziale. I coefficienti di selettività si misurano sperimentalmente e servono a definire le condizioni di misura prive di interferenza.

In che cosa differiscono le membrane a stato solido da quelle liquide?

Le membrane a stato solido (cristalli ionici come LaF₃, o precipitati come Ag₂S) conducono gli ioni attraverso vacanze e difetti nel reticolo, e sono molto robuste e stabili. Le membrane liquide polimeriche (ionoforo in PVC) sfruttano il riconoscimento molecolare dello ionoforo per trasportare selettivamente uno ione attraverso la fase organica; sono più versatili perché si può scegliere lo ionoforo e quindi sintonizzare la selettività.

Perché si usa un elettrodo di riferimento esterno con un ISE?

Perché si misura sempre una differenza di potenziale: ISE meno riferimento. Il riferimento (Ag|AgCl o calomelano saturo) fornisce un potenziale stabile, riproducibile e indipendente dalla composizione del campione, così che qualunque variazione del voltaggio della cella sia attribuibile solo al potenziale dell'ISE — e quindi alla concentrazione dell'analita.