Viscoelasticita e rilassamento nei polimeri

Un polimero non risponde a un carico come una molla, ne come un liquido viscoso: fa entrambe le cose insieme. E viscoelastico. La sua deformazione dipende non solo da quanto lo si carica, ma anche da quanto a lungo e da quanto in fretta. Questa dipendenza dal tempo e la chiave per capire perche una plastica si comporta in modo diverso a un urto rapido o sotto un peso lasciato a lungo.

Vediamo che cos’e la viscoelasticita, cosa sono il modulo di rilassamento e lo scorrimento, e perche tempo e temperatura sono intercambiabili.

Tra il solido e il liquido

Un solido elastico ideale immagazzina l’energia e la restituisce: tolto il carico, torna istantaneamente alla forma iniziale. Un liquido viscoso dissipa l’energia: si deforma in modo permanente e non torna indietro. I polimeri stanno nel mezzo: una parte della loro risposta e elastica (immagazzina energia), una parte e viscosa (la dissipa). Questa combinazione si chiama viscoelasticita, e la sua origine sta nel movimento lento e ritardato delle lunghe catene, che impiegano tempo a riorganizzarsi.

La dipendenza dal tempo

La conseguenza pratica e che il comportamento di un polimero dipende dalla scala dei tempi della sollecitazione. Sotto un carico applicato molto rapidamente (un urto), le catene non hanno tempo di muoversi e il materiale risponde in modo rigido, quasi vetroso. Sotto un carico lento o prolungato, le catene hanno tempo di riorganizzarsi e il materiale appare molto piu cedevole. Lo stesso polimero, a parita di temperatura, puo apparire rigido o gommoso a seconda della velocita con cui lo si sollecita. E un comportamento che non ha equivalente nei metalli o nei ceramici, dove la risposta elastica e praticamente istantanea e indipendente dalla durata del carico: nei polimeri, invece, la dimensione temporale e parte integrante della risposta meccanica e va sempre specificata.

risposta viscoelastica = parte elastica (immagazzina) + parte viscosa (dissipa)

Il modulo di rilassamento

Un modo standard per misurare la viscoelasticita e la prova di rilassamento degli sforzi: si impone al provino una deformazione fissa e si registra come lo sforzo necessario a mantenerla diminuisce nel tempo. Lo sforzo cala perche le catene, lentamente, scorrono e si riorganizzano per accomodare la deformazione imposta. Il rapporto fra lo sforzo (che decresce) e la deformazione (costante) definisce il modulo di rilassamento, una funzione del tempo.

E_r(t) = σ(t)ε₀  (modulo di rilassamento, a deformazione ε₀ costante)

Il modulo di rilassamento parte alto (risposta vetrosa, le catene non si sono ancora mosse) e decade verso valori bassi (risposta gommosa, le catene si sono riorganizzate). La rapidita di questo decadimento dipende dalla mobilita delle catene, e quindi dalla temperatura. A temperatura bassa il decadimento e lentissimo e il modulo resta alto per lungo tempo, perche le catene sono congelate; a temperatura elevata il modulo crolla in fretta, perche le catene si riorganizzano in tempi brevi. Una stessa curva di rilassamento, misurata a temperature diverse, ha quindi forme analoghe ma traslate lungo l’asse dei tempi: e questa osservazione che apre la strada al principio descritto piu avanti.

Il principio di sovrapposizione tempo-temperatura

Ecco l’idea piu potente della viscoelasticita: tempo e temperatura sono intercambiabili. Aumentare la temperatura accelera il movimento delle catene, esattamente come allungare il tempo di osservazione: entrambe danno alle macromolecole piu opportunita di riorganizzarsi. Misurando il comportamento di un polimero a diverse temperature per tempi brevi, si possono traslare le curve lungo l’asse dei tempi e ricostruire come si comportera a temperatura ambiente su tempi lunghissimi — anni o decenni — che sarebbe impossibile misurare direttamente. E il principio di sovrapposizione tempo-temperatura.

Perche conta nella pratica

La viscoelasticita spiega perche i polimeri vanno caratterizzati specificando sempre tempo e temperatura: un modulo dichiarato senza queste informazioni e ambiguo. Una guarnizione che tiene bene a un carico rapido puo cedere sotto un carico costante prolungato; una plastica tenace a temperatura ambiente puo infragilirsi al freddo. Capire la dipendenza dal tempo e dalla temperatura, e saper sfruttare la sovrapposizione tempo-temperatura, e essenziale per prevedere la durata di un componente e per progettare prove di invecchiamento affidabili.

Domande frequenti

Che cosa significa che un polimero e viscoelastico?

Significa che la sua risposta meccanica combina un comportamento elastico (immagazzina energia e la restituisce, come una molla) e uno viscoso (dissipa energia, come un liquido). La conseguenza e che la deformazione dipende non solo dal carico, ma anche dalla durata e dalla velocita della sollecitazione. L’origine sta nel movimento lento e ritardato delle lunghe catene.

Che cos’e il modulo di rilassamento?

E il rapporto fra lo sforzo e la deformazione in una prova di rilassamento, in cui si impone una deformazione fissa e si misura come lo sforzo diminuisce nel tempo. Lo sforzo cala perche le catene si riorganizzano lentamente per accomodare la deformazione. Il modulo di rilassamento e quindi una funzione del tempo, che parte alta e decade.

Perche la velocita di carico cambia la risposta di una plastica?

Perche le catene polimeriche impiegano tempo a muoversi. Sotto un carico rapido non hanno tempo di riorganizzarsi e il materiale risponde in modo rigido, quasi vetroso. Sotto un carico lento o prolungato hanno tempo di scorrere e riallinearsi, e il materiale appare molto piu cedevole. Lo stesso polimero puo apparire rigido o gommoso secondo la scala dei tempi.

Che cos’e il principio di sovrapposizione tempo-temperatura?

E il principio per cui, nei polimeri, aumentare la temperatura ha lo stesso effetto di allungare il tempo di osservazione: entrambi danno alle catene piu opportunita di muoversi. Permette di misurare il comportamento a diverse temperature per tempi brevi e traslare le curve per prevedere il comportamento a lungo termine, altrimenti non misurabile direttamente.

A cosa serve la sovrapposizione tempo-temperatura nell’industria?

Serve ad accelerare le prove di invecchiamento. Per prevedere come si comportera un componente dopo molti anni a temperatura ambiente, si misurano le sue proprieta a temperatura elevata per tempi brevi e si traslano le curve lungo l’asse dei tempi. Cosi si stima la durata senza dover attendere tempi reali, qualificando i materiali in tempi ragionevoli.