La voltammetria a scansione lineare e ciclica: picchi, Randles-Sevcik e reversibilità

Se invece di mantenere fisso il potenziale lo si fa variare nel tempo a velocità costante, la corrente non è più una retta ma un voltammogramma: una curva con un picco la cui altezza dipende dalla concentrazione e dalla velocità di scansione. È il principio della voltammetria a scansione lineare (LSV) e, nella sua versione avanti-indietro, della voltammetria ciclica (CV). Questi metodi sono oggi la «firma» standard per caratterizzare meccanismi elettrodici e misurare concentrazioni in soluzioni complesse.

Vediamo la rampa di potenziale, il picco di corrente, l'equazione di Randles-Sevcik e l'informazione che si ricava da un voltammogramma ciclico reversibile o irreversibile.

La rampa di potenziale: da dove parte la LSV

In un esperimento LSV il potenziale dell'elettrodo di lavoro varia linearmente nel tempo: E(t) = E_i + νt, dove ν è la velocità di scansione in V/s ed E_i è il potenziale iniziale. Man mano che il potenziale si sposta verso valori più negativi (nel caso di una riduzione), raggiunge la zona in cui la specie Ox viene ridotta; la corrente inizia a crescere perché la riduzione è favorita, ma poi cala perché il gradiente di concentrazione all'elettrodo si svuota. Il risultato è un picco di corrente i_p, la cui posizione sull'asse del potenziale dà informazioni sul potenziale formale della coppia redox, e la cui altezza è legata alla concentrazione e alla velocità di scansione.

L'equazione di Randles-Sevcik

Per un processo reversibile (trasferimento di elettroni rapido rispetto alla velocità di scansione) in regime di diffusione planare semiinfinita, la corrente di picco è data dall'equazione di Randles-Sevcik:

i_p = 0,4463 · n · F · A · c · √(nFDvRT)  ≅  k · c · v^1/2

Il risultato chiave è i_p ∝ c · v^1/2: la corrente di picco è proporzionale alla concentrazione dell'analita e alla radice quadrata della velocità di scansione. Riportando i_p in funzione di c si ottiene una retta di calibrazione; riportando i_p/c in funzione di v^1/2 si verifica la reversibilità e si misura il coefficiente di diffusione D. A 25 °C, con n = 1, A in cm², c in mol/cm³, D in cm²/s e ν in V/s, la costante numerica è 2,69 × 10⁵.

Voltammetria ciclica: reversibile, quasi-reversibile, irreversibile

Nella CV il potenziale è fatto variare fino a un valore limite e poi invertito. Si generano due picchi: uno catodico (riduzione, i_pc) nella scansione diretta e uno anodico (riossidazione, i_pa) nel ritorno. Tre criteri caratterizzano la reversibilità:

• Separazione dei picchi: ΔE_p = E_pa − E_pc ≅ 59/n mV a 25 °C per un sistema reversibile. Valori maggiori indicano irreversibilità cinetica.
• Rapporto delle correnti di picco: i_pa/i_pc ≅ 1 per una coppia reversibile semplice; si discosta da 1 se ci sono reazioni chimiche accoppiate.
• Indipendenza di E_p da ν: per un sistema reversibile il potenziale di picco non cambia al variare della velocità di scansione; per un sistema irreversibile si sposta.

Applicazioni analitiche e meccanistiche

La LSV è usata in analisi quantitativa: la corrente di picco è proporzionale alla concentrazione e la calibrazione è semplice. La CV è uno strumento di diagnostica meccanicistica: permette di identificare se un processo elettrodico è reversibile, di rilevare intermedi di reazione (picchi aggiuntivi nel voltammogramma del ritorno), e di studiare l'effetto della velocità di scansione sulla cinetica. Abbinata alla voltammetria di stripping (accumulo elettrochimico di tracce metalliche all'elettrodo seguito da scansione), raggiunge limiti di rilevamento nell'ordine dei ppb per metalli pesanti come Pb, Cd, Cu, Zn.

Confronto LSV, CV e tecniche a impulsi

La LSV a scansione lenta e la CV sono le tecniche di base, ma la voltammetria dispone di varianti più sofisticate che migliorano la sensibilità riducendo il fondo capacitivo. La voltammetria a impulsi normali (NPV) applica impulsi di potenziale e misura la corrente alla fine di ciascun impulso, quando la corrente capacitiva è già decaduta e rimane solo la corrente faradaica. La voltammetria differenziale a impulsi (DPV) misura la differenza di corrente prima e dopo ogni impulso, amplificando ulteriormente il segnale faradaico rispetto al fondo. La voltammetria ad onda quadra (SWV) combina una scansione a scalini con impulsi simmetrici, permettendo velocità di analisi molto più elevate. Tutte queste varianti conservano la dipendenza i_p ∝ c ma raggiungono limiti di rilevamento da 10 a 1000 volte più bassi rispetto alla LSV convenzionale.

Domande frequenti

Che cos'è la voltammetria a scansione lineare?

È una tecnica in cui il potenziale dell'elettrodo di lavoro varia linearmente nel tempo a velocità di scansione costante ν; la corrente registrata in funzione del potenziale forma il voltammogramma, caratterizzato da un picco la cui altezza è proporzionale alla concentrazione dell'analita e alla radice quadrata di ν.

Che cosa dice l'equazione di Randles-Sevcik?

Dice che la corrente di picco i_p in un voltammogramma LSV reversibile è proporzionale a c · v^1/2, dove c è la concentrazione dell'analita e v la velocità di scansione. Conoscendo n, A e D si può ricavare c, oppure conoscendo c si misura D. È la base della calibrazione in LSV quantitativa.

Come si riconosce un sistema reversibile dalla CV?

Tre criteri: (1) ΔE_p = E_pa − E_pc ≅ 59/n mV a 25 °C; (2) rapporto i_pa/i_pc ≅ 1; (3) posizione dei picchi indipendente dalla velocità di scansione. Se uno di questi criteri è violato il sistema è quasi-reversibile o irreversibile.

Perché la corrente di picco dipende da v^1/2 e non da v?

Perché la corrente è controllata dal flusso diffusivo verso l'elettrodo. In assenza di convezione lo spessore dello strato di diffusione cresce con √(Dt) e la corrente cala come 1/√t. In LSV il tempo rilevante è inversamente proporzionale a v (si scansiona più velocemente, si raggiunge il picco prima), quindi il flusso diffusivo al picco scala con v^1/2, e con esso la corrente.

Che cos'è la voltammetria di stripping?

È una tecnica a due fasi: prima si accumula elettrochimicamente l'analita sull'elettrodo (deposizione a potenziale controllato, tipicamente 2–10 minuti), poi si esegue una scansione LSV o CV per «stripparlo» dall'elettrodo generando un picco. Il preconcentramento permette di raggiungere limiti di rilevamento nell'ordine delle ppb per metalli pesanti, rendendo questa tecnica utile in analisi ambientale e di controllo qualità.