Vuoti ottaedrici e tetraedrici

Anche nelle strutture più dense, dove gli atomi occupano il 74% dello spazio, resta un 26% di vuoto: e quel vuoto non è informe, ma organizzato in cavità ben definite, i vuoti ottaedrici e tetraedrici. Questi siti interstiziali sono il luogo dove si alloggiano gli atomi piccoli nelle leghe e gli ioni nei cristalli, e capirli significa capire come si costruiscono molte strutture reali.

Vediamo che cosa sono i siti interstiziali, quanti vuoti ottaedrici e tetraedrici esistono in una struttura compatta, come differiscono per dimensione e quale ruolo hanno nelle leghe e nei composti ionici.

I siti interstiziali

In una struttura a impacchettamento compatto le sfere non riempiono tutto lo spazio: tra loro restano delle cavità, dette siti interstiziali o vuoti. Queste cavità hanno forme geometriche precise, determinate dalle sfere che le circondano. Le due forme fondamentali sono il vuoto tetraedrico, circondato da quattro sfere, e il vuoto ottaedrico, circondato da sei sfere.

Quanti vuoti ci sono

In una struttura a impacchettamento compatto il conteggio dei vuoti segue una regola semplice e importante. Per ogni atomo della struttura esiste un vuoto ottaedrico e due vuoti tetraedrici.

per N atomi: N vuoti ottaedrici  +  2N vuoti tetraedrici

In una cella fcc, che contiene quattro atomi, ci sono quindi quattro siti ottaedrici e otto siti tetraedrici. I vuoti tetraedrici sono il doppio di quelli ottaedrici: questo rapporto 2:1 è una proprietà geometrica di tutte le strutture compatte e determina le formule possibili dei composti che riempiono gli interstizi.

Dimensione dei due vuoti

I due tipi di vuoto hanno dimensioni diverse: il vuoto ottaedrico è più grande di quello tetraedrico, perché è circondato da sei sfere anziché quattro e lascia quindi più spazio al centro. La dimensione si esprime tramite il raggio della sfera massima che vi entra senza spostare le sfere circostanti, in rapporto al raggio degli atomi della struttura.

Il ruolo nelle leghe interstiziali

Gli interstizi spiegano un’intera classe di materiali: le leghe interstiziali. Quando un atomo piccolo come carbonio, azoto o idrogeno si inserisce nei vuoti di un reticolo metallico, si forma una lega in cui l’ospite occupa i siti interstiziali. L’esempio più importante è l’acciaio: il carbonio si alloggia nei vuoti del ferro, distorcendo il reticolo e ostacolando il moto delle dislocazioni, il che indurisce il materiale. La capacità del ferro fcc (austenite) di sciogliere più carbonio di quello bcc (ferrite), proprio perché ha vuoti ottaedrici più capienti, è il fondamento dei trattamenti termici dell’acciaio.

Il ruolo nei composti ionici

Nei cristalli ionici si può descrivere la struttura come un impacchettamento compatto di anioni (i più grandi) con i cationi alloggiati nei vuoti. A seconda di quali e quanti vuoti vengono occupati nascono le diverse strutture: nel cloruro di sodio i cationi riempiono tutti i vuoti ottaedrici di un reticolo fcc di anioni, dando coordinazione 6:6; nella blenda di zinco i cationi occupano metà dei vuoti tetraedrici. Il riempimento selettivo dei vuoti, guidato dal rapporto dei raggi, è la chiave per razionalizzare le strutture ioniche, come visto nell’articolo sul numero di coordinazione.

Perché conta nella pratica

Comprendere i vuoti interstiziali permette di prevedere quali atomi possono dissolversi in un metallo e in quali quantità, quanto un reticolo si distorce introducendo un soluto e perché certe strutture ioniche sono più stabili di altre. Per chi lavora con acciai e leghe, il legame tra dimensione dei vuoti, solubilità del carbonio e trattamenti termici è di importanza centrale; per chi studia materiali ionici, il riempimento dei vuoti è la chiave per razionalizzare e prevedere le strutture cristalline.

Domande frequenti

Che cosa sono i vuoti ottaedrici e tetraedrici?

Sono le cavità che restano tra gli atomi in una struttura cristallina compatta. Il vuoto tetraedrico è circondato da quattro atomi disposti ai vertici di un tetraedro, quello ottaedrico da sei atomi ai vertici di un ottaedro. In essi possono alloggiarsi atomi piccoli, come il carbonio nelle leghe, o ioni nei cristalli ionici. Sono detti anche siti interstiziali.

Quanti vuoti ci sono in una struttura compatta?

Per ogni atomo della struttura esiste un vuoto ottaedrico e due vuoti tetraedrici. In una cella fcc, che contiene quattro atomi, vi sono quindi quattro siti ottaedrici e otto tetraedrici. Il rapporto 2:1 tra vuoti tetraedrici e ottaedrici è una proprietà geometrica di tutte le strutture compatte e determina le formule dei composti che riempiono gli interstizi.

Quale vuoto è più grande, l’ottaedrico o il tetraedrico?

L’ottaedrico. Essendo circondato da sei atomi anziché quattro, lascia più spazio al centro: vi entra una sfera di raggio fino a circa 0,414 volte quello delle sfere della struttura, contro circa 0,225 per il vuoto tetraedrico. Per questo gli atomi ospiti un po’ più grandi preferiscono i siti ottaedrici, mentre i più piccoli si sistemano in quelli tetraedrici.

Che ruolo hanno i vuoti nelle leghe come l’acciaio?

Decisivo. Nelle leghe interstiziali atomi piccoli come carbonio, azoto o idrogeno si inseriscono nei vuoti del reticolo metallico. Nell’acciaio il carbonio occupa i vuoti del ferro, distorcendo il reticolo e ostacolando il moto delle dislocazioni, il che indurisce il materiale. Il ferro fcc, con vuoti ottaedrici più capienti, scioglie più carbonio del ferro bcc: è la base dei trattamenti termici.

Come si usano i vuoti per descrivere le strutture ioniche?

Si descrive la struttura come un impacchettamento compatto degli anioni, più grandi, con i cationi alloggiati nei vuoti. A seconda di quali e quanti vuoti vengono occupati si ottengono strutture diverse: nel NaCl i cationi riempiono tutti i vuoti ottaedrici (coordinazione 6:6), nella blenda di zinco occupano metà dei vuoti tetraedrici. Il riempimento, guidato dal rapporto dei raggi, razionalizza le strutture ioniche.