L’allotropia degli elementi: carbonio, fosforo, zolfo, ossigeno e stagno

Un singolo elemento può esistere in più forme fisicamente distinte — questo è l’allotropia — e le differenze di proprietà tra gli allotropi dello stesso elemento sono spesso più grandi di quelle tra elementi diversi. Il diamante è il solido più duro che esista; la grafite dello stesso carbonio è uno dei migliori lubrificanti solidi. Il fosforo bianco è un veleno letale spontaneamente infiammabile; il fosforo nero è un semiconduttore stabile. Come può un solo elemento fare tutto questo?

Vediamo gli allotropi più importanti di carbonio, fosforo, zolfo, ossigeno e stagno, analizzando il legame tra struttura, legame e proprietà.

Il carbonio: dall’isolante al conduttore

Il carbonio è l’elemento più versatile per allotropia: quattro allotropi ben noti, ciascuno con ibridazione diversa. Il diamante (sp³) è una rete tridimensionale infinita di tetraedri C‒C, completamente covalente e senza elettroni delocalizzati: è isolante, il più duro dei solidi naturali (Mohs 10), con conduttività termica record (2000 W m⁻¹ K⁻¹). La grafite (sp²) è invece strati esagonali tenuti insieme da forze di van der Waals deboli: ogni strato è conduttore (1 elettrone π per carbonio) e gli strati scivolano l’uno sull’altro, da cui le proprietà lubrificanti. La fullerite C₆₀ è una gabbia sferica di 60 atomi sp² con 20 esagoni e 12 pentagoni (struttura di un pallone da calcio troncato); è un semiconduttore che drogato con metalli alcalini diventa superconduttore (K₃C₆₀, T_c = 18 K). Il grafene è un singolo strato di grafite: il materiale più resistente noto (130 GPa in tensione), semimetallo con elettroni che si muovono come particelle relativistiche. Nobel 2010 a Geim e Novoselov per la sua produzione meccanica con scotch.

La relazione termodinamica tra diamante e grafite è controintuitiva:

C (grafite) ⇌ C (diamante)  ΔG ≈ +2.9 kJ mol^−¹ a 298 K  →  il diamante è metastabile

A pressione atmosferica è la grafite la forma stabile, non il diamante: ΔG è positivo per la trasformazione grafite → diamante. Il diamante è metastabile a 298 K: non si trasforma in grafite semplicemente perché la barriera cinetica è immensa (la reazione richiederebbe rompere e rifare milioni di legami sp³ contemporaneamente). La trasformazione inversa è invece ottenibile: ad alte temperature e pressioni (>10 GPa, >1500°C) la grafite si trasforma in diamante industriale.

Il fosforo: bianco, rosso e nero

Il fosforo bianco è P₄ tetraedrico (angoli P‒P‒P di 60°, molto compressi rispetto ai 109° ideali), solido molle ceroso (Tf = 44°C), spontaneamente infiammabile in aria perché l’elevata tensione del legame P‒P lo rende molto reattivo. È estremamente tossico e cancerogeno; la dose letale per inalazione è circa 1 mg/kg. Il fosforo rosso è un polimero amorfo o para-cristallino di P_n, formato per riscaldamento di P bianco a 250°C; è molto meno reattivo e non tossico. Il fosforo nero, ottenibile sotto pressione (oltre 1 GPa), è un semiconduttore a strati (gap 0.3 eV) con struttura simile alla grafite; ha proprietà piezoelettriche e è oggetto di intensa ricerca come materiale 2D ("fosforene").

Lo zolfo: da rombico a polimerico

Lo zolfo elementare esiste in molte forme; le più importanti sono due modificazioni cristalline di S₈ coroniforme (anello a otto atomi) e il cosiddetto zolfo plastico. L’equilibrio tra le due forme cristalline è termodinamicamente definito:

S₈ (rombico) ⇌ S₈ (monoclino)  T_transizione = 95.5 °C

Il rombico (α-S) è la forma stabile a temperatura ordinaria: giallo, cristalli ortorombici. Il monoclino (β-S) è stabile tra 95.5°C e 119°C (punto di fusione). Entrambi contengono la stessa unità S₈ a corona; differiscono nel modo in cui gli anelli si impacchettano nel cristallo. Riscaldando oltre il punto di fusione fino a circa 160°C lo zolfo fonde in un liquido giallo mobile; oltre 160°C le molecole S₈ si aprono e si polimerizzano in catene lunghe S_n che rendono il liquido bruno e viscoso. Versando il fuso in acqua fredda si ottiene lo zolfo plastico, un solido gommoso amorfo che col tempo ricristallizza in α-S.

Ossigeno e ozono

O₂ e O₃ sono i due allotropi dell’ossigeno. L’O₂ (diamagnetico? No: paramagnetico, con due elettroni spaiati nei suoi orbitali π*) è il gas comune. L’ozono O₃ ha struttura angolata (angolo 117°, legame parzialmente doppio O‒O di 127 pm, intermedio tra singolo 148 pm e doppio 121 pm). È un ossidante molto più potente di O₂ (E° = +2.07 V vs +1.23 V) e la sua presenza nello strato stratosferico protegge dalla radiazione UV-C. A basse concentrazioni (0.1 ppm) è respirabile; a concentrazioni maggiori è tossico per le mucose e i polmoni. La produzione industriale avviene per scarica elettrica silenziosa in O₂ secco.

Lo stagno: la "malattia" del metallo

Lo stagno ha due allotropi metallici principali. Lo stagno bianco (β-Sn) è il metallo comune, di struttura tetragonale, lucido, duttile. Lo stagno grigio (α-Sn) è la forma stabile sotto 13.2°C, a struttura cubica tipo diamante (sp³), non metallica e fragile come polvere. La transizione da β a α è catalizzata dal freddo e dall’inoculazione con polvere di α-Sn: il pezzo di metallo si sgretola progressivamente in polvere grigia. Questo fenomeno, chiamato tin pest o «malattia dello stagno», distrusse le bottoni delle uniformi nell’esercito napoleonico durante la campagna di Russia del 1812 secondo alcune fonti storiche, ed è documentato in organi di chiese gotiche del nord Europa.

Tabella degli allotropi: struttura e proprietà

Domande frequenti

Che cosa è l’allotropia?

L’allotropia è la capacità di un elemento di esistere in più forme strutturalmente diverse (allotropi) con proprietà fisiche e chimiche distinte. La differenza tra allotropi è nella connettività degli atomi, nell’ibridazione o nell’impacchettamento, non nella composizione chimica. Il carbonio è l’esempio per eccellenza: diamante e grafite sono entrambi carbonio puro ma con proprietà opposte.

Perché il diamante non si trasforma in grafite spontaneamente?

Per una barriera cinetica immensa: trasformare il reticolo sp³ del diamante in strati sp² della grafite richiederebbe rompere contemporaneamente centinaia di legami covalenti C‒C forti (347 kJ/mol ciascuno) in un solido rigido. Termodinamicamente la grafite è la forma stabile a 25°C e 1 atm (ΔG = −2.9 kJ/mol per grafite → diamante è positivo nella direzione inversa), ma la trasformazione non avviene su scala umana di tempo senza altissime temperature.

Qual è la differenza tra fosforo bianco e rosso?

Il fosforo bianco è P₄ molecolare con angoli P‒P‒P di 60°, molto tesi e reattivi: è infiammabile spontaneamente in aria e molto tossico (DL circa 1 mg/kg). Il fosforo rosso è un polimero amorfo di catene P_n ottenuto riscaldando il bianco a 250°C in assenza di aria: è molto meno reattivo, non infiammabile spontaneamente e praticamente non tossico. Viene usato nelle strisce di sicurezza dei fiammiferi.

L’ozono O₃ è più reattivo di O₂?

Sì, molto di più: il potenziale di riduzione standard dell’ozono è +2.07 V contro +1.23 V di O₂. L’ozono ossida facilmente ioduri a I₂ (reazione usata per misurarlo analiticamente), ossida metalli nobili come il platino, e sbianca il colore di molti composti organici. In concentrazioni elevate è tossico per gli organismi aerobici perché ossida i componenti delle membrane cellulari e i gruppi SH degli enzimi.

Che cosa è la "tin pest"?

È la trasformazione allotropica dello stagno bianco metallico (β-Sn, stabile sopra 13.2°C) in stagno grigio (α-Sn, stabile sotto quella temperatura). La forma grigia è cubica tipo diamante, sp³, fragile, e si sgretola in polvere. La transizione è autocatalitica: i nuclei di α-Sn accelerano la trasformazione del metallo circostante. È stata documentata in oggetti di stagno del Medioevo e del nord Europa in inverni rigidi.