Analisi quantitativa XPS e fattori di sensibilità

L’XPS non si limita a dire quali elementi sono presenti: ne misura anche le quantità relative. Il principio e intuitivo — un picco più grande significa più atomi di quell’elemento — ma per ottenere percentuali atendibili occorre correggere le aree con i fattori di sensibilità, perché elementi diversi emettono fotoelettroni con efficienza diversa.

Vediamo come si lega l’area di un picco alla quantità, che cosa sono i fattori di sensibilità relativa, come si calcola la composizione superficiale e quali sono i limiti dell’analisi quantitativa.

Dall’area del picco alla quantità

L’informazione quantitativa sta nell’area del picco, non nella sua altezza: e l’integrale del segnale, una volta sottratto il fondo, a essere proporzionale al numero di atomi di quell’elemento nel volume analizzato. Ma la proporzionalita non e la stessa per tutti gli elementi: a parita di atomi, alcuni livelli di core emettono molti più fotoelettroni di altri. Confrontare direttamente le aree grezze darebbe quindi composizioni sbagliate.

I fattori di sensibilità relativa

Per rendere confrontabili le aree si usano i fattori di sensibilità relativa (RSF): un numero, tabulato per ogni livello di core di ogni elemento, che racchiude l’efficienza con cui quel livello produce fotoelettroni rivelati. Il fattore principale al suo interno e la sezione d’urto di fotoemissione (spesso quella tabulata da Scofield), ma vi rientrano anche la trasmissione dello strumento e altri termini. Dividendo l’area di ogni picco per il rispettivo fattore si ottengono quantità finalmente confrontabili.

C_x = I_x / S_xΣ_i ( I_i / S_i )

La concentrazione atomica di un elemento si calcola come il rapporto fra la sua area corretta (I/S) e la somma delle aree corrette di tutti gli elementi rivelati: in pratica una normalizzazione che fornisce la composizione in percentuale atomica della superficie. E un’analisi semiquantitativa di routine, rapida e senza bisogno di standard dedicati.

Calcolare la composizione superficiale

Il procedimento tipico per stimare la composizione di una superficie segue pochi passi ben definiti.

I limiti dell’analisi quantitativa

L’accuratezza dell’XPS quantitativo va capita per non chiedere alla tecnica più di quanto possa dare. I fattori di sensibilità tabulati sono validi in condizioni ideali; la matrice reale, la rugosita, la sottrazione del fondo e la sovrapposizione di picchi introducono incertezze. In termini relativi l’XPS e molto preciso e ripetibile — ottimo per confrontare campioni o seguire un trend — ma l’accuratezza assoluta e dell’ordine di qualche punto percentuale, e migliora solo con fattori di sensibilità ricavati su standard simili al campione. Inoltre la composizione misurata e quella della superficie sondata, non del volume.

Perché conta nella pratica

Saper quantificare un’analisi XPS, e conoscerne i limiti, e essenziale per chi confronta trattamenti, controlla la stechiometria di un film o segue l’evoluzione di una superficie. Capire che servono i fattori di sensibilità, che il fondo va sottratto in modo coerente e che l’accuratezza assoluta e modesta evita conclusioni eccessive. Usata per quello che e — uno strumento eccellente per i confronti relativi e una stima semiquantitativa della composizione superficiale — l’analisi quantitativa XPS e una delle informazioni più utili che la tecnica offre.

Domande frequenti

Come si quantifica un elemento in XPS?

Si integra l’area del suo picco dopo aver sottratto il fondo, poi si divide quell’area per il fattore di sensibilità relativa dell’elemento e infine si normalizza rispetto alla somma delle aree corrette di tutti gli elementi rivelati. Il risultato e la percentuale atomica di quell’elemento nella superficie analizzata. E un’analisi semiquantitativa rapida che non richiede standard dedicati.

Che cosa sono i fattori di sensibilità relativa?

Sono numeri tabulati, specifici per ogni livello di core di ogni elemento, che esprimono l’efficienza con cui quel livello produce fotoelettroni rivelati dallo strumento. Il loro ingrediente principale e la sezione d’urto di fotoemissione. Servono perché, a parita di atomi, livelli diversi emettono quantità diverse di fotoelettroni: dividere l’area per il fattore rende confrontabili elementi differenti.

Perché non bastano le aree grezze dei picchi?

Perché la proporzionalita fra area e numero di atomi non e la stessa per tutti gli elementi: alcuni livelli di core emettono molti più fotoelettroni di altri a parita di atomi. Confrontare le aree grezze darebbe quindi composizioni sbagliate. La correzione con i fattori di sensibilità riporta tutte le aree a una base comune prima della normalizzazione.

Perché la sottrazione del fondo e importante?

Perché gli elettroni che hanno perso energia per urti anelastici creano un fondo che si alza con l’energia di legame, e il modo in cui lo si rimuove cambia direttamente l’area calcolata e quindi le percentuali. Esistono metodi diversi (lineare, di Shirley, di Tougaard, quest’ultimo l’unico che modella fisicamente il fondo) e la scelta va dichiarata e mantenuta coerente per avere risultati confrontabili.

Quanto e accurata l’analisi quantitativa XPS?

In termini relativi e molto precisa e ripetibile, ideale per confrontare campioni o seguire un trend. L’accuratezza assoluta e invece più modesta, dell’ordine di qualche punto percentuale, e migliora solo usando fattori di sensibilità ricavati su standard simili al campione. Va inoltre ricordato che la composizione misurata e quella della superficie sondata, non del volume del materiale.