Profili di profondita e XPS risolto in angolo (ARXPS)

L’XPS vede solo i primi nanometri, ma spesso quello che interessa e come la composizione cambia scendendo in profondita: lo spessore di un ossido, l’interfaccia fra due strati, un gradiente di concentrazione. Per questo l’XPS si trasforma in una tecnica di profilo, in due modi opposti: asportando materiale con un fascio di ioni, oppure cambiando l’angolo di osservazione senza toccare il campione.

Vediamo come si ottiene un profilo di profondita con lo sputtering, perche puo danneggiare il campione, che cos’e l’XPS risolto in angolo e quando conviene ciascun metodo.

Il profilo per sputtering

Il modo piu diretto per andare in profondita e asportare gli strati superficiali con un fascio di ioni — tipicamente argon — e ripetere l’analisi XPS dopo ogni rimozione. Alternando erosione e misura si costruisce un profilo della composizione in funzione della profondita: e la tecnica classica per misurare lo spessore di un film o seguire la transizione fra strati. E un metodo potente, ma per sua natura distruttivo: il campione analizzato non e piu integro.

I limiti dello sputtering

Bombardare la superficie con ioni introduce artefatti. Lo sputtering puo causare erosione preferenziale di un elemento rispetto a un altro, alterando la stechiometria apparente, e puo ridurre chimicamente alcuni ossidi, falsando i chemical shift. Sui materiali organici il danno e particolarmente grave: il fascio rompe le molecole. Per questo si sono diffusi i fasci di ioni a cluster — aggregati di migliaia di atomi di argon, oppure ioni molecolari come il C₆₀ — che distribuiscono l’energia su molti atomi e riducono drasticamente il danno, rendendo possibile il profiling anche di polimeri e film organici.

L’XPS risolto in angolo

Esiste un’alternativa non distruttiva: l’XPS risolto in angolo (ARXPS). L’idea sfrutta la geometria. La profondita da cui provengono gli elettroni rivelati dipende dall’angolo di emissione (il takeoff angle): quando si raccolgono gli elettroni quasi radenti alla superficie, questi devono attraversare uno strato piu lungo per uscire, e il segnale diventa molto piu sensibile ai primi strati. Cambiando l’angolo si pesa diversamente la superficie rispetto al sottosuolo, e da questa serie di spettri si ricostruisce l’andamento in profondita senza asportare nulla.

profondità di fuga ≈ 3 λ_IMFP cosΘ  (95% del segnale)

La profondita di campionamento varia infatti con il coseno dell’angolo di emissione: circa il 95% del segnale proviene da uno spessore pari a tre volte il libero cammino medio anelastico, moltiplicato per quel coseno. Inclinando il campione verso angoli radenti si riduce la profondita effettiva e si esalta l’estremo superficiale.

Sputtering o ARXPS: quando usarli

I due approcci coprono scale diverse e si scelgono in base al problema.

Perche conta nella pratica

Saper scegliere fra sputtering e ARXPS e capirne i limiti e cio che rende affidabile un’analisi di profondita. Per misurare lo spessore di un ossido o seguire un multistrato spesso lo sputtering e la via, ma va gestito il rischio di artefatti, e per gli strati organici servono i fasci a cluster. Quando interessano solo i primissimi nanometri — l’ordine di un monostrato, un’interfaccia ultrasottile, un gradiente delicato — l’ARXPS offre l’informazione senza distruggere il campione. Conoscere entrambi gli strumenti permette di rispondere a domande sul «sotto la superficie» che nessuna singola misura piatta potrebbe affrontare.

Domande frequenti

Come si ottiene un profilo di profondita in XPS?

Nel modo classico si asporta materiale dalla superficie con un fascio di ioni, tipicamente argon, e si ripete l’analisi XPS dopo ogni erosione, costruendo cosi l’andamento della composizione in funzione della profondita. In alternativa si usa l’XPS risolto in angolo, che ricava l’informazione in profondita variando l’angolo di emissione degli elettroni senza asportare nulla.

Perche lo sputtering puo falsare i risultati?

Perche il bombardamento con ioni introduce artefatti: puo erodere preferenzialmente un elemento rispetto a un altro, alterando la stechiometria apparente, e puo ridurre chimicamente alcuni ossidi, modificando i chemical shift. Sui materiali organici rompe addirittura le molecole. Per limitare questi effetti si usano fasci di ioni a cluster, che distribuiscono l’energia su molti atomi.

Che cosa sono i fasci di ioni a cluster?

Sono fasci in cui molte particelle colpiscono la superficie insieme: aggregati di migliaia di atomi di argon, oppure ioni molecolari come il C60. Poiche l’energia si distribuisce su tutti gli atomi del cluster, il danno per singolo atomo e molto basso, e si possono asportare strati organici senza distruggere le molecole. Hanno reso possibile il profiling in profondita di polimeri e film organici.

Che cos’e l’XPS risolto in angolo (ARXPS)?

E una tecnica non distruttiva di analisi in profondita: si registrano spettri a diversi angoli di emissione degli elettroni. Poiche la profondita di campionamento dipende dal coseno di quell’angolo, agli angoli radenti il segnale viene dai primissimi strati. Confrontando la serie di spettri si ricostruisce l’andamento della composizione nei primi nanometri senza asportare materiale.

Quando conviene l’ARXPS rispetto allo sputtering?

Conviene quando interessano solo i primissimi nanometri — un monostrato, un’interfaccia ultrasottile, un gradiente delicato — e si vuole preservare il campione, evitando gli artefatti dello sputtering. Lo sputtering resta invece necessario per profili piu profondi, dal nanometro a centinaia di nanometri, come la misura dello spessore di un film o lo studio di un multistrato.