Chemical shift e stati chimici in XPS

Se l’XPS si fermasse a dire quali elementi ci sono, sarebbe solo una tecnica elementare fra tante. Cio che la rende speciale e la capacita di leggere lo stato chimico: piccoli spostamenti dell’energia di legame, detti chemical shift, raccontano se un atomo e ossidato o ridotto, a quali vicini e legato, in quale composto si trova. Sono pochi elettronvolt, ma cambiano tutto.

Vediamo che cos’e il chemical shift, perche l’ossidazione sposta i picchi, quali eccezioni esistono e come si usa per riconoscere gli stati chimici.

Che cos’e il chemical shift

L’energia di legame di un livello di core non e identica per un dato elemento in ogni situazione: cambia leggermente a seconda dell’intorno chimico dell’atomo. Questo piccolo spostamento, dell’ordine di pochi elettronvolt, e il chemical shift. Lo stesso elemento in stati di ossidazione diversi, o in composti diversi, mostra picchi a energie di legame distinte: lo spettro non dice solo «c’e alluminio», ma distingue l’alluminio metallico dall’ossido di alluminio.

Perche l’ossidazione sposta i picchi

Il meccanismo dominante e elettrostatico. Quando un atomo si ossida, cede densita elettronica ai vicini piu elettronegativi: la carica positiva netta che ne risulta attrae piu fortemente gli elettroni di core rimasti, che diventano percio piu legati. Il risultato, nella stragrande maggioranza dei casi, e uno spostamento del picco verso energie di legame piu alte all’aumentare dello stato di ossidazione. E il principio che permette di distinguere, per esempio, un metallo dal suo ossido o un solfuro da un solfato.

ossidazione  →  meno densità elettronica  →  E_legame più alta (di norma)

Lo spostamento e abbastanza grande da essere risolto con uno strumento ad alta risoluzione, ma abbastanza piccolo da richiedere una calibrazione accurata e l’eliminazione degli artefatti di carica, trattati nell’articolo sul principio di fotoemissione.

L’esempio dell’alluminio

Un caso illustrativo e l’alluminio. L’alluminio metallico (stato 0) e il suo ossido, in cui e nello stato +3, hanno proprieta completamente diverse — il metallo finemente disperso puo essere persino reattivo, l’ossido e inerte e protettivo — e i loro picchi XPS cadono a energie di legame diverse. Sulla superficie di un pezzo di alluminio l’XPS distingue chiaramente lo strato di ossido nativo dal metallo sottostante, una distinzione cruciale per studiare passivazione, corrosione e adesione.

Le eccezioni: non tutto sale

La regola «piu ossidato, energia piu alta» vale per la maggior parte degli elementi, ma non e universale. L’entita dello spostamento varia molto da elemento a elemento — alcuni metalli di transizione mostrano variazioni ampie all’ossidazione, altri molto piccole — e in qualche caso il segno e perfino invertito: certi elementi mostrano una diminuzione dell’energia di legame quando si ossidano. Il chemical shift e infatti il risultato di piu effetti (la variazione di carica sull’atomo e quella sui vicini, piu i fenomeni di rilassamento finale) che possono in parte compensarsi.

Come si usano i chemical shift

Nella pratica, l’attribuzione degli stati chimici si fa confrontando le energie di legame misurate con valori di riferimento e, spesso, scomponendo un picco apparentemente unico nelle sue componenti.

Perche conta nella pratica

Il chemical shift e cio che trasforma l’XPS da semplice analisi elementare in vera analisi chimica della superficie. Distinguere un metallo dal suo ossido, riconoscere la valenza di un catalizzatore, identificare i gruppi funzionali di un rivestimento organico o capire perche un’adesione fallisce sono problemi che si risolvono leggendo questi spostamenti. Sapere che la regola dell’ossidazione ha eccezioni, e che la calibrazione e la rimozione della carica sono indispensabili, e cio che separa un’interpretazione affidabile da un errore.

Domande frequenti

Che cos’e il chemical shift in XPS?

E la piccola variazione dell’energia di legame di un livello di core di un elemento al cambiare del suo intorno chimico e del suo stato di ossidazione, dell’ordine di pochi elettronvolt. Deriva soprattutto dalla diversa densita elettronica sull’atomo e permette di distinguere gli stati chimici di uno stesso elemento, rendendo l’XPS un’analisi chimica e non solo elementare.

Perche l’ossidazione sposta i picchi verso energie piu alte?

Perche un atomo che si ossida cede densita elettronica ai vicini piu elettronegativi e acquista una carica positiva netta, che attrae piu fortemente gli elettroni di core rimasti, rendendoli piu legati. Di conseguenza il picco si sposta verso energie di legame maggiori. E il meccanismo che permette di distinguere un metallo dal suo ossido nella maggior parte dei casi.

Lo spostamento aumenta sempre con l’ossidazione?

No. Per la maggioranza degli elementi l’energia di legame cresce con lo stato di ossidazione, ma l’entita varia molto e in alcuni casi il segno e invertito, con una diminuzione anziche un aumento. Cio accade perche il chemical shift combina effetti sull’atomo, sui vicini e di rilassamento, che possono compensarsi. Per gli stati non ovvi conviene affidarsi a riferimenti misurati.

Come distingue l’XPS il metallo dall’ossido?

I due stati, per esempio alluminio metallico (stato 0) e ossido (alluminio +3), hanno energie di legame diverse e generano picchi distinti. Sulla superficie di un metallo l’XPS riconosce cosi lo strato di ossido nativo dal metallo sottostante, informazione preziosa per studiare passivazione, corrosione e adesione. La distinzione e proprio merito del chemical shift.

Come si attribuiscono gli stati chimici da uno spettro?

Si confrontano le energie di legame misurate con valori di riferimento da database e, quando un picco appare unico ma e in realta composito, lo si scompone nelle sue componenti per identificare la coesistenza di stati chimici diversi. E indispensabile aver calibrato la scala e rimosso gli effetti di carica, altrimenti uno spostamento spurio puo essere scambiato per uno stato chimico inesistente.