Chimica analitica e di laboratorio
Tecniche di laboratorio e controllo qualita’: cromatografia, spettroscopia, titolazioni.
In sintesi
- E una tecnica analitica di superficie in cui raggi X di energia nota colpiscono il campione ed espellono elettroni dai livelli di core degli atomi, per effetto fotoelettrico.
- Perche, anche se i raggi X penetrano in profondita, solo gli elettroni provenienti dai primissimi strati atomici riescono a uscire senza perdere energia per urti anelastici e…
- Praticamente tutti gli elementi tranne l’idrogeno e l’elio, che hanno sezioni d’urto di fotoemissione troppo piccole per essere rivelati.
- Per due ragioni.
La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS, dall’inglese X-ray Photoelectron Spectroscopy) bombarda un campione con raggi X ed espelle elettroni dagli strati piu interni degli atomi: misurando l’energia di questi elettroni si scopre quali elementi sono presenti, in che quantita e — informazione preziosa — in quale stato chimico. La sua particolarita e che «vede» solo i primi nanometri della superficie, dove avvengono corrosione, adesione, catalisi e contaminazione.
Vediamo che cos’e l’XPS, perche e una tecnica di analisi della superficie, quali informazioni fornisce e in quali settori e diventata indispensabile.
Che cos’e l’XPS
L’XPS e una tecnica basata sull’effetto fotoelettrico: un fascio di raggi X di energia nota colpisce il campione e ne strappa elettroni dai livelli di core, gli orbitali piu interni e piu legati di ogni atomo. Lo strumento misura l’energia cinetica degli elettroni emessi e, conoscendo l’energia dei raggi X, ne ricava l’energia di legame: ogni elemento ha valori caratteristici, cosi che lo spettro diventa una mappa elementare della superficie. Il legame fra le due grandezze e approfondito nell’articolo dedicato al principio di fotoemissione.
Perche e un’analisi della superficie
La chiave dell’XPS sta nel destino degli elettroni emessi. Anche se i raggi X penetrano in profondita, gli elettroni che riescono a uscire dal solido senza perdere energia — e quindi a portare l’informazione chimica corretta — provengono soltanto dai primissimi strati atomici. Oltre quella profondita gli elettroni subiscono urti anelastici, perdono energia e finiscono nel fondo dello spettro. Per questo l’XPS sonda tipicamente i primi 5-10 nm: e una tecnica di superficie, non di volume.
profondità di fuga ≈ 3 λIMFP cosΘ (95% del segnale)
La grandezza che governa questa sensibilita e il libero cammino medio anelastico degli elettroni (IMFP, λIMFP): circa il 95% del segnale proviene da uno spessore pari a tre volte questo cammino, moltiplicato per il coseno dell’angolo di emissione. Sfruttando proprio quell’angolo si possono ottenere profili di profondita non distruttivi, come spiega l’articolo dedicato.
Quali informazioni fornisce
L’XPS e una delle poche tecniche capaci di dare contemporaneamente piu livelli di informazione sulla superficie.
| Informazione | Da dove si ricava |
|---|---|
| Quali elementi sono presenti | posizione dei picchi (energia di legame) |
| In che quantita relativa | area dei picchi e fattori di sensibilita |
| In quale stato chimico | piccoli spostamenti dei picchi (chemical shift) |
| Come variano con la profondita | sputtering o variazione dell’angolo di emissione |
Perche serve l’altissimo vuoto
L’XPS lavora in condizioni di altissimo vuoto (UHV) per due motivi. Primo: gli elettroni emessi devono raggiungere il rivelatore senza urtare molecole di gas, e questo richiede un cammino libero lungo. Secondo, e piu sottile: una superficie pulita esposta all’aria si ricopre di un monostrato di contaminanti in tempi brevissimi. Poiche l’XPS guarda proprio quei pochi nanometri, anche una contaminazione minima falserebbe la misura. Mantenere la superficie pulita per tutta la durata dell’analisi e quindi una necessita, non un lusso.
I componenti di uno strumento XPS
Uno spettrometro XPS combina una sorgente di raggi X (tipicamente Al Kα a 1486,6 eV, spesso resa monocromatica per migliorare la risoluzione), la camera UHV che ospita il campione, un sistema di lenti elettroniche e un analizzatore di energia che separa gli elettroni in base alla loro energia cinetica, e infine un rivelatore che li conta. Molti strumenti integrano anche un cannone a ioni per la pulizia e il profiling, e la possibilita di inclinare il campione per l’analisi risolta in angolo.
Perche conta nella pratica
Per chi lavora con materiali, rivestimenti, catalizzatori o dispositivi, l’XPS risponde a una domanda che le tecniche di volume non sanno affrontare: che cosa c’e davvero sulla superficie, e in che forma chimica? Capire se un metallo e ossidato, se un trattamento ha lasciato il film desiderato, se un’adesione fallisce per una contaminazione sottile o se un catalizzatore ha la valenza giusta sono problemi quotidiani che l’XPS chiarisce. Conoscerne principio, potenzialita e limiti permette di sapere quando e la tecnica giusta e come leggerne i risultati, temi sviluppati negli articoli collegati di questo gruppo.
Domande frequenti
Che cos’e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X?
E una tecnica analitica di superficie in cui raggi X di energia nota colpiscono il campione ed espellono elettroni dai livelli di core degli atomi, per effetto fotoelettrico. Misurando l’energia cinetica degli elettroni emessi si ricava la loro energia di legame, che identifica l’elemento e ne rivela lo stato chimico. L’XPS sonda i primi nanometri della superficie.
Perche l’XPS analizza solo la superficie?
Perche, anche se i raggi X penetrano in profondita, solo gli elettroni provenienti dai primissimi strati atomici riescono a uscire senza perdere energia per urti anelastici e a portare quindi l’informazione corretta. Il segnale utile proviene da uno spessore pari a circa tre volte il libero cammino medio anelastico, cioe tipicamente 5-10 nm: per questo l’XPS e una tecnica di superficie.
Quali elementi rileva l’XPS?
Praticamente tutti gli elementi tranne l’idrogeno e l’elio, che hanno sezioni d’urto di fotoemissione troppo piccole per essere rivelati. Per gli altri elementi il limite di rivelazione e dell’ordine dello 0,05-0,1 % atomico, una sensibilita elevata se si considera che l’analisi riguarda solo un sottilissimo strato superficiale.
Perche serve l’altissimo vuoto?
Per due ragioni. Gli elettroni emessi devono raggiungere il rivelatore senza urtare molecole di gas, il che richiede un vuoto spinto. Inoltre la superficie pulita sondata dall’XPS si ricoprirebbe di un monostrato di contaminanti in tempi brevissimi se esposta a una pressione apprezzabile, falsando la misura. L’altissimo vuoto mantiene la superficie integra per tutta la durata dell’analisi.
Che informazioni si ottengono da uno spettro XPS?
La posizione dei picchi dice quali elementi sono presenti; l’area dei picchi, corretta con i fattori di sensibilita, ne da la quantita relativa; piccoli spostamenti dei picchi (chemical shift) rivelano lo stato chimico e di ossidazione; variando l’angolo di emissione o asportando strati con un fascio di ioni si ottiene l’andamento in profondita. E una delle poche tecniche che danno tutte queste informazioni in un solo esperimento.
Approfondisci: XPS
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.