Le grandezze molari parziali e il potenziale chimico nelle miscele

Nelle miscele le proprietà termodinamiche non sono semplicemente la somma delle proprietà dei componenti puri. Aggiungere etanolo all’acqua non aumenta il volume di un multiplo del volume molare dell’etanolo puro: il volume effettivo cambia di una quantità che dipende dalla composizione. Per descrivere questo fenomeno in modo rigoroso si introduce il concetto di grandezza molare parziale, strumento fondamentale per collegare la termodinamica delle miscele a quella dei componenti.

Vediamo la definizione generale, l’esempio acqua-etanolo, l’importanza speciale del potenziale chimico, e l’equazione di Gibbs-Duhem.

Definizione di grandezza molare parziale

La grandezza molare parziale V_J di una sostanza J in una miscela è la variazione del volume totale per mole di J aggiunta, a pressione, temperatura e quantità degli altri componenti costanti:

V_J = (∂V/∂n_J)_{p, T, n’}

In modo analogo si definiscono le grandezze molari parziali dell’entalpia, dell’entropia e dell’energia di Gibbs. Quest’ultima ha un nome speciale: è il potenziale chimico μ_J = (∂G/∂n_J)_{p, T, n’}.

L’esempio acqua-etanolo: quando il volume è inaspettato

Aggiungendo 1 mol di H₂O a una grande quantità di acqua pura, il volume aumenta di 18 cm³ (il volume molare dell’acqua pura). Ma aggiungendo 1 mol di H₂O a una grande quantità di etanolo puro, l’aumento è solo di 14 cm³: il volume molare parziale dell’acqua in etanolo puro è 14 cm³ mol⁻¹, non 18. La ragione è molecolare: nell’etanolo mancano i legami a idrogeno che tengono le molecole d’acqua distanziate nella struttura reticolare dell’acqua pura; le molecole si compattano, occupando meno spazio.

Il volume totale come combinazione lineare

Conoscendo i volumi molari parziali si calcola il volume totale:

V = n_A V_A + n_B V_B

Per una soluzione di 50% in massa di etanolo-acqua a 25 °C la densità è 0,914 g cm⁻³. Se V(H₂O) = 17,4 cm³ mol⁻¹, allora V(EtOH) risulta circa 56,4 cm³ mol⁻¹ (rispetto a 58,4 per l’etanolo puro): la differenza è il risultato delle interazioni con l’acqua. Un caso estremo: il volume molare parziale limite di MgSO₄ in acqua (concentrazione → 0) è negativo: −1,4 cm³ mol⁻¹. Aggiungere 1 mol di MgSO₄ a un grande volume d’acqua fa diminuire il volume totale di 1,4 cm³: gli ioni Mg²⁺ e SO₄²⁻ collassano la struttura aperta dell’acqua attorno a sé.

Il potenziale chimico: la grandezza molare parziale di G

Il potenziale chimico μ_J = (∂G/∂n_J)_{p, T, n’} è la grandezza molare parziale più importante: governa il trasferimento di materia tra fasi, l’equilibrio chimico, l’osmosi e le reazioni di cella. L’energia di Gibbs totale vale G = n_Aμ_A + n_Bμ_B per una miscela binaria. La bellezza della definizione è la sua generalità: il potenziale chimico non è solo la derivata di G, ma anche di U (a S e V costanti), di H (a S e p costanti) e di A (a T e V costanti).

L’equazione di Gibbs-Duhem

Le grandezze molari parziali dei componenti di una miscela non sono indipendenti: sono legate dall’equazione di Gibbs-Duhem:

∑_J n_J dμ_J = 0 — per due componenti: n_A dμ_A + n_B dμ_B = 0

Questo significa che il potenziale chimico di un componente non può variare indipendentemente da quello degli altri. Se in una miscela binaria μ_A aumenta, μ_B deve diminuire in proporzione al rapporto n_A/n_B. Stessa logica per i volumi molari parziali: nel grafico, quando V(H₂O) sale, V(EtOH) scende. L’equazione di Gibbs-Duhem ha un’applicazione pratica potente: se si conosce il volume molare parziale di un componente su tutto l’intervallo di composizione, si può ricavare per integrazione quello dell’altro. Per K₂SO₄(aq) a 298 K, le misure di V(K₂SO₄) come funzione della molabilità permettono di ricavare V(H₂O) = 18,079 − 0,1094(b/b°)^3/2 cm³ mol⁻¹.

Domande frequenti

Che cos’è un volume molare parziale?

La variazione del volume totale di una miscela quando si aggiunge una mole di una sostanza, mantenendo costanti pressione, temperatura e quantità di tutti gli altri componenti. Non è il volume molare della sostanza pura: dipende dalla composizione e può essere molto diverso. Può persino essere negativo se il componente comprime il solvente attorno a sé.

Che cosa è il potenziale chimico?

È la grandezza molare parziale dell’energia di Gibbs: μ_J = (∂G/∂n_J)_p,T,n’. Misura quanto varia l’energia di Gibbs totale quando si aggiunge una mole di J (a composizione quasi invariata). È la grandezza che determina l’equilibrio tra fasi (uguaglianza di μ nelle fasi), gli equilibri chimici e il verso di diffusione spontanea della materia.

Che cosa afferma l’equazione di Gibbs-Duhem?

Che le variazioni dei potenziali chimici dei componenti di una miscela non sono indipendenti: la loro combinazione pesata (n_Jdμ_J) si annulla. Per due componenti: se μ_A varia di dμ_A, allora dμ_B = −(n_A/n_B)dμ_A. Questo vincolo permette di ricavare la grandezza molare parziale di un componente dalla misura dell’altro.

Come si misura sperimentalmente un volume molare parziale?

Si misura il volume totale della soluzione a composizione variabile e si interpola i dati con un polinomio. Il volume molare parziale è la derivata di quel polinomio rispetto alla quantità di sostanza, valutata alla composizione di interesse. Per la miscela acqua-etanolo con 1 kg di acqua, il volume totale soddisfa v = 1002,93 + 54,67z − 0,364z² + 0,028z³ cm³, con z = n(EtOH)/mol; la derivata dà V(EtOH) = 54,67 − 0,728z + 0,085z² cm³ mol⁻¹.

Perché il volume molare parziale di MgSO₄ in acqua è negativo?

Perché gli ioni Mg²⁺ e SO₄²⁻ attraggono fortemente le molecole d’acqua, formando gusci di idratazione che collassano la struttura reticolare dell’acqua. Il reticolo dell’acqua pura ha grandi vuoti tenuti aperti dai legami a idrogeno: quando entra lo ione quella struttura si compatta e il volume totale diminuisce. Il valore limite di −1,4 cm³ mol⁻¹ è il risultato netto di questi effetti.