Il principio di fotoemissione e l’energia di legame in XPS

Tutta l’XPS poggia su un’equazione semplice e su un’idea vecchia di oltre un secolo: l’effetto fotoelettrico. Un fotone di raggi X cede tutta la sua energia a un elettrone interno dell’atomo, che viene espulso; misurando l’energia con cui esce si risale a quanto era legato. Capire questo bilancio energetico significa capire da dove nasce ogni picco di uno spettro XPS.

Vediamo che cos’e la fotoemissione, come si scrive l’equazione dell’energia di legame, che ruolo gioca la funzione lavoro e perche i livelli di core sono cosi informativi.

L’effetto fotoelettrico applicato agli atomi

Quando un fotone di raggi X colpisce un atomo, puo cedere tutta la sua energia a un elettrone di un livello interno. Se l’energia del fotone supera quella che lega l’elettrone, questo viene espulso con un’energia cinetica pari all’eccedenza. E lo stesso effetto fotoelettrico spiegato da Einstein, applicato ai livelli di core degli atomi: e l’energia cinetica dell’elettrone emesso, misurata dallo strumento, a contenere l’informazione chimica.

L’equazione fondamentale

Il bilancio energetico della fotoemissione si scrive in modo compatto. L’energia del fotone (hν) si ripartisce fra l’energia che teneva legato l’elettrone (E_legame), l’energia cinetica con cui questo esce (E_cinetica) e un termine di correzione, la funzione lavoro (φ):

E_legame = hν − E_cinetica − φ

Poiche hν e nota (dipende dalla sorgente) ed E_cinetica e cio che lo strumento misura, l’energia di legame si ricava per differenza. E proprio E_legame la grandezza diagnostica: ogni livello di core di ogni elemento ha un valore caratteristico, tabulato, che permette di costruire una mappa elementare della superficie. Con una sorgente Al Kα (1486,6 eV) si raggiungono i livelli di core della grande maggioranza degli elementi.

Il ruolo della funzione lavoro

Il termine φ merita attenzione, perche e fonte di un equivoco comune. Per i campioni solidi conduttori l’energia di legame si riferisce al livello di Fermi, e la funzione lavoro che entra nell’equazione e quella dello strumento, non quella del campione. Lo spettrometro e il campione, posti in contatto elettrico, allineano i rispettivi livelli di Fermi; cio che conta nel bilancio e percio la funzione lavoro dell’analizzatore, una costante che si calibra una volta per tutte.

Perche i livelli di core

L’XPS guarda gli elettroni interni, non quelli di valenza, e questa scelta non e casuale. Gli elettroni di core sono fortemente legati al nucleo e poco coinvolti nei legami chimici: le loro energie di legame sono percio nette, ben separate fra elementi diversi e poco influenzate dai dettagli della struttura molecolare. Questo rende l’identificazione elementare semplice e robusta. Allo stesso tempo, le piccole variazioni residue di quelle energie — i chemical shift — riflettono l’intorno chimico, ed e proprio questo l’aspetto piu prezioso, trattato nell’articolo dedicato.

Doppietti e notazione dei livelli

I livelli di core con momento angolare non nullo (p, d, f) si presentano nello spettro come doppietti, per effetto dell’accoppiamento spin-orbita: ogni livello si scinde in due componenti con energie di legame leggermente diverse, indicate con la notazione del numero quantico j. Riconoscere questi doppietti, e i loro rapporti di intensita fissi, e essenziale per non confondere uno sdoppiamento atomico con due stati chimici distinti.

Carica e campioni isolanti

C’e una complicazione pratica con i campioni isolanti. Espellendo elettroni, la superficie tende a caricarsi positivamente; questa carica non compensata sposta i picchi verso energie di legame apparentemente piu alte e ne deforma la simmetria. Si corregge con sistemi di neutralizzazione (per esempio un fascio di elettroni a bassa energia) e ricalibrando la scala su un picco di riferimento. Ignorare questo effetto porterebbe a leggere stati chimici inesistenti.

Perche conta nella pratica

Comprendere il principio di fotoemissione e cio che permette di leggere uno spettro XPS senza errori grossolani. Sapere che il termine φ e quello dello strumento spiega perche serve calibrare la scala; capire l’effetto della carica evita di scambiare un picco spostato per un nuovo stato chimico. Per chi interpreta dati di superficie, padroneggiare questa equazione e il punto di partenza per attribuire correttamente gli elementi e, poi, per cogliere le sottili variazioni che ne rivelano lo stato chimico.

Domande frequenti

Su quale principio fisico si basa l’XPS?

Sull’effetto fotoelettrico: un fotone di raggi X cede tutta la sua energia a un elettrone di un livello interno dell’atomo, che viene espulso con un’energia cinetica pari all’eccedenza rispetto a quanto era legato. Misurando quell’energia cinetica, e nota l’energia del fotone, si ricava l’energia di legame dell’elettrone, caratteristica dell’elemento.

Come si calcola l’energia di legame in XPS?

Con l’equazione E(legame) = hν − E(cinetica) − φ, dove hν e l’energia nota dei raggi X, E(cinetica) e l’energia misurata dall’elettrone emesso e φ e la funzione lavoro dello strumento. Poiche le altre grandezze sono note o misurate, l’energia di legame si ottiene per differenza ed e cio che identifica l’elemento.

La funzione lavoro nell’equazione e quella del campione?

No, e quella dello spettrometro. Per i solidi conduttori l’energia di legame e riferita al livello di Fermi, e spettrometro e campione in contatto elettrico allineano i propri livelli di Fermi; cio che entra nel bilancio e percio la funzione lavoro dell’analizzatore, una costante che si calibra. E un punto che genera confusione, ma e essenziale per ottenere valori corretti.

Perche l’XPS sonda i livelli di core e non quelli di valenza?

Perche gli elettroni di core sono fortemente legati e poco coinvolti nei legami chimici, quindi le loro energie di legame sono nette, ben separate fra elementi e poco influenzate dalla struttura molecolare: ideali per un’identificazione elementare robusta. Le piccole variazioni residue di queste energie, i chemical shift, danno poi l’informazione sullo stato chimico.

Perche i campioni isolanti danno problemi?

Perche, espellendo elettroni, la loro superficie si carica positivamente e questa carica non compensata sposta i picchi verso energie di legame apparentemente piu alte, deformandoli. Si corregge neutralizzando la carica, per esempio con un fascio di elettroni lenti, e ricalibrando la scala su un picco di riferimento. Senza questa correzione si rischia di interpretare uno spostamento spurio come un vero stato chimico.