Chimica dello zolfo e suoi composti

Lo zolfo esiste in natura come zolfo elementare giallo, come solfuro nei minerali e come solfato nelle evaporiti marine. La sua chimica inorganica copre cinque stati di ossidazione principali e include alcuni dei composti industriali più importanti: H2SO4, il prodotto chimico più prodotto al mondo, e SO2, gas inquinante e al tempo stesso essenziale intermediario industriale. Capire la chimica dello zolfo è indispensabile per chi lavora con prodotti chimici soggetti a REACH e CLP.

In questo articolo esploriamo le allotropie dello zolfo, i principali composti (H2S, SO2, SO3, H2SO4) e il processo di contatto per la produzione industriale dell'acido solforico.

Zolfo elementare: allotropia e polimorfismo

Lo zolfo elementare esiste in molte forme allotropiche. La più stabile a temperatura ambiente è lo zolfo rombico (α-S), composto da anelli S8 coroniformi. Scaldando al di sopra di 95,6 °C si ottiene lo zolfo monoclino (β-S), anch'esso formato da anelli S8 ma impacchettati diversamente. A temperature intorno a 160 °C gli anelli si aprono e polimerizzano in catene viscose: lo zolfo diventa rosso scuro e filamentoso. Raffreddando bruscamente in acqua si ottiene lo zolfo plastico amorfo. House riporta anche ossidi minori del tipo S6O e S8O con anelli contenenti un osso atomico legato a uno degli atomi di zolfo dell'anello, ma senza rilevanza commerciale significativa.

Una «chicca» strutturale: l'S4N4 (tetrasolfuro di tetraazoto, con punto di fusione 178 °C) è un composto in cui i quattro atomi di azoto giacciono nello stesso piano e gli atomi di zolfo si trovano alle posizioni apicali di un antiprismo. La distanza S…S tra gli atomi non adiacenti (258 pm) è molto minore della somma dei raggi di van der Waals (∼330 pm): un'interazione attrattiva debole attraverso il piano N4. Se sottoposto a urti detonana, poiché il calore di formazione è +460 kJ mol−¹.

Idrogeno solforato H2S

H2S è un gas incolore tossico (soglia olfattiva 0,02 ppm; rapidamente letale sopra 700 ppm) con odore di uova marce. Ha punto di ebollizione −60,7 °C e momento di dipolo 0,97 D (molto minore dell'acqua: 1,85 D), segnale di legame idrogeno quasi assente rispetto a H2O. Questo giustifica il punto di ebollizione molto più basso. È un acido debole biprotico (Ka1 ≈ 10−⁷, Ka2 ≈ 10−¹⁵) e un buon riducente: in presenza di aria o di acidi ossidanti si ossida a zolfo elementare o solfati. I solfuri di metalli pesanti (PbS, CuS, Ag2S) sono insolubili e si usano nell'analisi qualitativa classica come precipitati neri o bruni. Reazione di laboratorio tipica per preparare H2S: metallo solfuro + acido forte, es. PbS + 2H⁺ → Pb2⁺ + H2S.

H₂S  Ka₁ = 1,0 × 10⁻⁷   Ka₂ = 1,2 × 10⁻¹⁵

Anidride solforosa SO2

SO2 è un gas incolore con p.e. −10 °C e odore pungente. La struttura ha angolo O–S–O di 119,5° e lunghezza S–O di 148 pm (intermedia tra singolo e doppio legame: estesa risonanza). Il momento di dipolo è 1,63 D. Come sottolineato da House, SO2 liquido è un solvente apolare versatile per idrocarburi aromatici, ma non ionizza secondo il concetto solvente-sistema. Funge sia da acido di Lewis (accettore sul vuoto dell'orbitale antibondante) sia da base di Lewis (coppia solitaria sullo zolfo). Usato come conservante alimentare (E220), refrigerante, sbiancante e—soprattutto—come intermedio nella sintesi di H2SO4.

Anidride solforica SO3 e oleum

SO3 gassoso ha struttura planare trigonale con estesa delocalizzazione (π su tre ossigeni). Allo stato solido esiste come trimero ciclico (SO3)3, isoelettronico con il trimetafosfato (PO3)3·3− e il trimetasilicato ciclico (SiO3)3·6−. SO3 reagisce violentemente con l'acqua liberando calore (∼−88 kJ mol−¹) a formare H2SO4. In pratica industriale, invece di aggiungere acqua direttamente, SO3 viene assorbito in H2SO4 concentrata per formare l'oleum o acido pirico H2S2O7 (disolfurico), poi diluito in modo controllato. L'oleum è un'acido ancora più forte dell'acido solforico puro.

SO₃(g) + H₂SO₄(l) → H₂S₂O₇ (oleum)

Acido solforico H2SO4: proprietà e reattività

H2SO4 puro è un liquido oleoso denso (d = 1,84 g cm−³, p.e. 337 °C). È un acido biprotico: il primo H è completamente dissociato (forte), il secondo ha pKa2 ≈ 1,9 (debole). È il prodotto chimico più prodotto al mondo (circa 230 milioni di tonnellate/anno): fertilizzanti (superfosfato), industria del petrolio, produzione di fibre e coloranti. Tre proprietà dominano la sua chimica: (1) desiccante potentissimo (affinità per l'acqua: 88 kJ mol−¹); (2) ossidante forte in soluzione concentrata (scioglie Cu, Ag, non il ferro freddo); (3) agente sulfonante/nitrantre se usato con HNO3. Con SO3 forma l'oleum; con P4O10 produce H3PO4 per competizione. Una curiosità da Shriver: il tiosolfato S2O3²− è la controparte dello zolfo all'ossigeno del solfato, con un atomo di S che rimpiazza un O in posizione non ponticellante, ottenendo un solfato «ammutinato».

Ossiacidi dello zolfo: tabella riepilogativa

Domande frequenti

Che cos’è il processo di contatto?

È il metodo industriale per produrre H2SO4: (1) bruciare zolfo o piriti FeS2 a SO2; (2) ossidare SO2 a SO3 su un catalizzatore a pentossido di vanadio V2O5 a circa 450 °C; (3) assorbire SO3 in H2SO4 per formare oleum; (4) diluire l’oleum con acqua. L’assorbimento in oleum invece che in acqua evita la formazione di nebbie acide pericolose.

Perché H2S è così tossico?

Perché inibisce la citocromo c ossidasi (come il cianuro), bloccando la respirazione cellulare. A bassissime concentrazioni è percepito come odore di uova marce; a concentrazioni più alte paralizza il nervo olfattivo e non si avverte più l’odore, rendendo il pericolo ancora maggiore. Il TLV-TWA è 1 ppm e il IDLH è 50 ppm.

Qual è la differenza tra H2SO4 e H2SO3?

H2SO4 (acido solforico) ha zolfo in stato +6 con due gruppi =O, è un acido forte e forte ossidante. H2SO3 (acido solforoso) ha zolfo in stato +4 e un solo gruppo =O: molto più debole (pKa1 ≈ 1,8). Inoltre H2SO3 non esiste come composto puro: in soluzione acquosa è in equilibrio con SO2 idratato.

Cos’è il tiosolfato e dove viene usato?

Il tiosolfato S2O3²− ha struttura analoga al solfato con un atomo di S al posto di un O in posizione non ponticellante. Il sodio tiosolfato Na2S2O3 è usato nell’iposolfito fotografico per fissare le immagini (scioglie AgBr inutilizzato), come antidoto all’avvelenamento da cianuro e come riducente in analisi volumetrica iodometrica.

Che cos’è l’oleum?

L’oleum (o acido pirico) è una soluzione di SO3 in H2SO4: il principale composto è H2S2O7 (acido disolfurico). Si forma nel processo di contatto assorbendo SO3 in H2SO4 concentrata. È un acido ancora più forte dell’H2SO4 puro e un agente sulfonante molto efficace nell’industria chimica organica.