Meccanismo di Lindemann e reazioni unimolecolari

Alcune reazioni sembrano avvenire per “decisione” di una singola molecola che, da sola, si rompe o si riarrangia. Ma come fa una molecola isolata a procurarsi l’energia necessaria a reagire, se non urta nessun’altra? La risposta è data dal meccanismo di Lindemann, che spiega in modo elegante come funzionano le cosiddette reazioni unimolecolari.

Vediamo qual è il paradosso delle reazioni unimolecolari, come lo risolve il meccanismo di Lindemann e perché l’ordine di queste reazioni cambia con la pressione.

Il paradosso delle reazioni unimolecolari

Una reazione unimolecolare è una reazione in cui una singola molecola si trasforma, per esempio rompendosi in due pezzi o cambiando forma. Il paradosso è questo: per reagire, una molecola ha bisogno di una certa quantità di energia, l’energia di attivazione. Ma se la molecola è sola e non urta nessuno, da dove la prende? Sembra che una reazione unimolecolare non dovrebbe poter avvenire affatto, eppure si osservano di continuo.

L’idea di Lindemann: l’energia viene dagli urti

La soluzione, proposta da Lindemann, è che l’energia viene comunque dagli urti, ma in due tempi separati. Prima, una molecola urta un’altra e in quell’urto accumula energia in più, diventando una molecola “energizzata”, cioè carica di energia sufficiente a reagire. Poi, in un momento successivo, questa molecola energizzata si trasforma da sola nei prodotti. L’urto e la reazione vera e propria sono separati nel tempo: ecco perché la reazione appare unimolecolare.

I due destini della molecola energizzata

Il cuore del meccanismo è che la molecola energizzata ha due possibili destini in competizione fra loro. Può reagire, trasformandosi nei prodotti; oppure può urtare di nuovo un’altra molecola e cedere l’energia in eccesso, tornando una molecola normale e “disattivandosi”. Quale dei due destini prevalga dipende da quanto sono frequenti gli urti, cioè dalla pressione del gas. Ed è proprio qui che nasce la previsione più interessante del meccanismo.

A + A  ⇌  A* + A     poi     A*  →  prodotti

Perché l’ordine cambia con la pressione

Ad alta pressione gli urti sono frequentissimi: ogni molecola energizzata viene rapidamente sostituita da altre, e ce ne sono sempre tante pronte a reagire. In queste condizioni il collo di bottiglia è la trasformazione finale, e la reazione si comporta come una reazione del primo ordine. A bassa pressione, invece, gli urti sono rari: il passo lento diventa l’attivazione stessa, che richiede una collisione fra due molecole, e la reazione si comporta come una del secondo ordine. Lo stesso processo, quindi, cambia ordine apparente a seconda della pressione.

Un meccanismo a stadi

Il meccanismo di Lindemann è uno dei primi e più chiari esempi di come una reazione apparentemente semplice nasconda in realtà più stadi elementari: l’attivazione per urto, la disattivazione per urto e la reazione vera e propria. Trattando questi stadi con gli strumenti della cinetica, in particolare ipotizzando che la molecola energizzata si mantenga a concentrazione quasi costante, si ricava la legge che descrive come la velocità dipende dalla pressione, in accordo con le osservazioni.

Perché conta

Il meccanismo di Lindemann ha mostrato per la prima volta come spiegare le reazioni unimolecolari senza abbandonare l’idea che l’energia provenga dagli urti. Ha introdotto concetti — l’intermedio energizzato, la competizione fra destini, la dipendenza dell’ordine dalla pressione — che sono diventati patrimonio comune della cinetica chimica. Pur essendo stato poi raffinato, resta il punto di partenza per capire come reagiscono le molecole isolate, un capitolo fondamentale della chimica fisica.

Il raffinamento successivo

Il meccanismo di Lindemann, pur cogliendo l’idea giusta, non riproduce con precisione perfetta i dati sperimentali: il passaggio fra primo e secondo ordine osservato in laboratorio è più graduale di quanto la versione più semplice preveda. Studi successivi lo hanno raffinato tenendo conto del fatto che una molecola può immagazzinare energia in molti modi diversi — nelle sue varie vibrazioni — e che non tutta questa energia è ugualmente efficace nel portare alla reazione. Questi raffinamenti hanno reso la teoria quantitativamente accurata, ma non hanno cambiato l’intuizione di fondo di Lindemann: l’energia arriva dagli urti, e la molecola energizzata vive abbastanza a lungo da poter reagire o disattivarsi. Per questo il meccanismo di Lindemann resta il punto di partenza con cui si introducono le reazioni unimolecolari.

Domande frequenti

Che cos’è una reazione unimolecolare?

È una reazione in cui una singola molecola si trasforma, per esempio rompendosi o cambiando forma. Il paradosso è capire da dove prenda l’energia per reagire se è isolata e non urta nessuno: è questo che il meccanismo di Lindemann spiega.

Come risolve il paradosso il meccanismo di Lindemann?

Proponendo che l’energia arrivi comunque dagli urti, ma in due tempi: prima una molecola urta un’altra e si “energizza”, accumulando energia sufficiente a reagire; poi, in un momento successivo, si trasforma da sola nei prodotti. L’urto e la reazione sono separati nel tempo.

Che cos’è una molecola energizzata?

È una molecola che, in seguito a un urto, ha accumulato energia sufficiente a reagire. È l’intermedio chiave del meccanismo: una volta formata, può reagire trasformandosi nei prodotti oppure perdere l’energia in un nuovo urto e disattivarsi.

Perché l’ordine della reazione cambia con la pressione?

Perché ad alta pressione gli urti sono frequenti e il passo lento è la trasformazione finale, dando una reazione del primo ordine; a bassa pressione gli urti sono rari e il passo lento diventa l’attivazione per collisione, dando una reazione del secondo ordine. Lo stesso processo cambia così ordine apparente.

Che cos’è la regione di fall-off?

È il passaggio graduale dal primo al secondo ordine che si osserva al diminuire della pressione. È la verifica sperimentale del meccanismo di Lindemann: misurando come cambia l’ordine con la pressione si conferma che l’energia di attivazione proviene dagli urti fra molecole.