Magnetismo dei complessi: alto e basso spin

Lo stesso ione ferro, con gli stessi sei elettroni d, può dare un complesso fortemente magnetico oppure uno praticamente non magnetico, a seconda di chi lo circonda. Dietro questo comportamento sorprendente c’è di nuovo la separazione Δ degli orbitali, e la scelta degli elettroni tra due strategie: distribuirsi al massimo o appaiarsi. È la distinzione tra alto spin e basso spin.

Vediamo perché i complessi possono essere magnetici, da che cosa dipende il numero di elettroni spaiati e come campo forte e campo debole portano a basso o alto spin.

Elettroni spaiati e magnetismo

Il magnetismo di un complesso dipende dal numero di elettroni spaiati nei suoi orbitali d. Una sostanza con elettroni spaiati è paramagnetica: è attratta da un campo magnetico, tanto più fortemente quanti più elettroni spaiati possiede. Una sostanza con tutti gli elettroni appaiati è diamagnetica: è leggermente respinta dal campo. Misurando il magnetismo di un complesso si può quindi contare quanti elettroni spaiati ha, e da lì dedurre la sua struttura elettronica.

μ = √(n(n+2))   (magnetoni di Bohr, n = elettroni spaiati)

Questa relazione «solo spin» lega il momento magnetico μ al numero n di elettroni spaiati: più spaiati, più alto il momento magnetico. Una misura magnetica diventa così un modo per contare gli elettroni spaiati e distinguere le possibili configurazioni di un complesso.

Due strategie: alto spin e basso spin

Quando si riempiono gli orbitali d separati dal campo cristallino, gli elettroni hanno due possibilità in competizione. Possono spaiarsi il più possibile occupando anche gli orbitali superiori (e_g), per evitare la repulsione del trovarsi in due nello stesso orbitale; oppure possono appaiarsi negli orbitali inferiori (t₂g), pagando l’energia di appaiamento ma evitando di salire di Δ. La scelta dipende dal confronto tra Δ e l’energia di appaiamento.

Se il campo è debole (Δ piccolo, leganti deboli), conviene spaiarsi: si ottiene un complesso ad alto spin, con il massimo numero di elettroni spaiati, quindi fortemente paramagnetico. Se il campo è forte (Δ grande, leganti forti), conviene appaiarsi nei livelli bassi: si ottiene un complesso a basso spin, con pochi o nessun elettrone spaiato. Lo stesso ione d⁶, come il ferro(II), può dare 4 elettroni spaiati (alto spin) o 0 (basso spin) a seconda dei leganti.

Quando c’è scelta e quando no

La distinzione tra alto e basso spin non riguarda tutti i complessi: esiste solo quando c’è davvero una scelta su come disporre gli elettroni. Per configurazioni con pochi elettroni d (d¹, d², d³) gli elettroni occupano comunque gli orbitali inferiori spaiandosi, e non c’è alternativa; lo stesso vale per le configurazioni quasi piene (d⁸, d⁹, d¹⁰). La scelta tra alto e basso spin si pone invece per le configurazioni intermedie, da d⁴ a d⁷, dove gli elettroni in più possono decidere se salire e spaiarsi o appaiarsi in basso. È in questo intervallo che lo stesso ione può comportarsi in modo molto diverso a seconda dei leganti, come il ferro(II) e il cobalto(III).

Il legame con il colore

Magnetismo e colore hanno la stessa radice: entrambi dipendono da Δ e dalla configurazione degli orbitali d. Un legante di campo forte produce un Δ grande, che significa sia un colore spostato verso il blu-violetto sia, spesso, un complesso a basso spin e poco magnetico. Un legante di campo debole dà Δ piccolo, colore verso il rosso e tendenza all’alto spin. Misure di colore e di magnetismo sono quindi due finestre complementari sulla stessa struttura elettronica.

Perché conta nella pratica

Le proprietà magnetiche dei complessi sono sfruttate in molti campi: dai materiali magnetici molecolari alle tecniche di caratterizzazione (le misure di suscettività magnetica servono a dedurre la struttura elettronica di un complesso) fino alla risonanza magnetica e ai mezzi di contrasto. Capire perché lo stesso metallo può essere magnetico o no a seconda dei leganti, e saper collegare magnetismo, colore e forza del campo, è una competenza utile per chi sviluppa o caratterizza materiali e complessi funzionali, e per chi interpreta i dati di laboratorio sui composti dei metalli di transizione.

Domande frequenti

Da che cosa dipende il magnetismo di un complesso?

Dal numero di elettroni spaiati nei suoi orbitali d. Se ci sono elettroni spaiati il complesso è paramagnetico ed è attratto da un campo magnetico, tanto più quanti più sono gli spaiati; se sono tutti appaiati è diamagnetico e viene debolmente respinto. Il momento magnetico misurabile permette di risalire al numero di elettroni spaiati.

Qual è la differenza tra alto spin e basso spin?

Riguarda come gli elettroni riempiono gli orbitali d separati dal campo cristallino. Nell’alto spin gli elettroni si spaiano il più possibile, occupando anche gli orbitali superiori: molti elettroni spaiati, forte paramagnetismo. Nel basso spin si appaiano nei livelli inferiori: pochi o nessun elettrone spaiato. Lo stesso ione può dare entrambe le situazioni a seconda dei leganti.

Che cosa decide se un complesso è alto o basso spin?

Il confronto tra due energie: la separazione Δ del campo cristallino e l’energia di appaiamento P. Se Δ è minore di P conviene spaiarsi salendo di livello (alto spin); se Δ è maggiore di P conviene appaiarsi nei livelli bassi (basso spin). Poiché Δ dipende dai leganti, sono questi a determinare il tipo di spin, attraverso la serie spettrochimica.

Come si misura il magnetismo di un complesso?

Si misura la suscettività magnetica, cioè quanto la sostanza è attratta da un campo magnetico, per esempio con una bilancia magnetica. Dal risultato si ricava il momento magnetico e, tramite la relazione solo-spin μ = √(n(n+2)), il numero n di elettroni spaiati. È un metodo classico per dedurre la configurazione elettronica e la struttura di un complesso.

Che relazione c’è tra colore e magnetismo?

Entrambi dipendono dalla separazione Δ degli orbitali d. Un legante di campo forte dà Δ grande, che tende a produrre sia un colore spostato verso il blu-violetto sia un complesso a basso spin e poco magnetico; un legante di campo debole dà Δ piccolo, colore verso il rosso e tendenza all’alto spin. Colore e magnetismo sono due manifestazioni della stessa struttura elettronica.