Come leggere un diagramma di Pourbaix

Un diagramma di Pourbaix è una mappa: mostra, per ogni combinazione di potenziale e di pH, quale forma di un metallo è termodinamicamente stabile in acqua. Saperlo leggere significa capire in un colpo d’occhio se in date condizioni un metallo resta intatto, si scioglie o si ricopre di un film protettivo. È lo strumento di base per ragionare sulla corrosione.

Vediamo come sono fatti gli assi, che cosa significano le tre regioni di immunità, corrosione e passivazione, come si interpretano le linee di equilibrio e quali sono i limiti pratici della lettura.

Gli assi: potenziale ed acidità

Il diagramma porta in ordinata il potenziale dell’elettrodo E (in volt, riferito di norma all’elettrodo a idrogeno) e in ascissa il pH della soluzione, dal forte acido al forte alcalino. Ogni punto del piano rappresenta perciò una condizione precisa: un certo grado di ossidazione imposto al metallo e una certa acidità dell’ambiente. La carta dice quale specie chimica — metallo, ione disciolto, ossido o idrossido — ha la minima energia libera in quel punto, e quindi tende a formarsi.

Le tre regioni

Il piano E-pH si divide in tre tipi di zona, ciascuno con un significato pratico molto netto. Nella regione di immunità — sempre in basso, ai potenziali più negativi — la forma stabile è il metallo: non c’è spinta termodinamica alla corrosione e il pezzo è al sicuro. Nella regione di corrosione sono stabili gli ioni disciolti (cationi in ambiente acido, talvolta anioni in ambiente molto alcalino): il metallo tende a passare in soluzione e a degradarsi. Nella regione di passivazione è stabile un ossido o un idrossido solido: se questo film aderisce e è compatto, isola il metallo e lo protegge.

Le linee di equilibrio

I confini fra le regioni non sono casuali: ognuno è la condizione di equilibrio fra le due specie che separa. Le linee si presentano in tre orientamenti, ognuno con un significato chiaro. Una linea orizzontale riguarda un equilibrio puramente redox, che dipende solo dal potenziale e non dal pH (per esempio metallo/ione metallico). Una linea verticale riguarda un equilibrio puramente acido-base, che dipende solo dal pH e non dal potenziale (per esempio la precipitazione di un idrossido). Una linea obliqua riguarda un equilibrio che coinvolge sia elettroni sia ioni H⁺, e dipende quindi da entrambi.

E = E° − 0,059n · (m · pH)  (equilibri che coinvolgono H⁺)

La pendenza delle rette oblique discende dall’equazione di Nernst: per ogni protone scambiato insieme a ciascun elettrone il potenziale di equilibrio si abbassa di circa 59 mV per unità di pH a temperatura ambiente. È il motivo per cui molte linee scendono verso destra con una pendenza precisa, leggibile direttamente sul grafico.

Una mappa termodinamica, non cinetica

Il limite più importante da tenere a mente è che il diagramma di Pourbaix è solo termodinamico: dice se una reazione è possibile e in quale verso tende ad andare, ma non quanto è veloce. Una zona può risultare «di corrosione» pur essendo l’attacco così lento da essere irrilevante nella pratica; viceversa, la regione di passivazione promette protezione solo se il film si forma davvero, è aderente e non viene perforato localmente. Il diagramma orienta il ragionamento, ma va sempre incrociato con i dati cinetici reali e con il comportamento del film passivo, approfondito negli articoli collegati.

Perché conta nella pratica

Per chi sceglie un materiale o progetta una protezione anticorrosione, il diagramma di Pourbaix è un punto di partenza prezioso: in un solo grafico mostra a quali potenziali e pH un metallo è immune, dove si scioglie e dove può passivarsi. Permette di capire, per esempio, perché spostare il potenziale verso il basso (la protezione catodica) porta il metallo in immunità, o perché un ambiente alcalino protegge l’acciaio del cemento armato. Saperlo leggere — e conoscerne i limiti termodinamici — è una competenza di base per chiunque lavori su materiali e durabilità.

Domande frequenti

Che cosa rappresenta un diagramma di Pourbaix?

Rappresenta, nel piano potenziale-pH, quale forma di un metallo è termodinamicamente stabile in ogni condizione: il metallo stesso, un suo ione disciolto, oppure un ossido o idrossido solido. È una mappa che divide il piano in regioni di immunità, corrosione e passivazione, utile per prevedere se in date condizioni il metallo resta intatto, si degrada o si protegge con un film.

Che cosa sono le tre regioni del diagramma?

Sono immunità, corrosione e passivazione. Nell’immunità, ai potenziali più bassi, è stabile il metallo e non c’è spinta alla corrosione. Nella corrosione sono stabili gli ioni disciolti e il metallo tende a sciogliersi. Nella passivazione è stabile un ossido o idrossido solido che, se compatto e aderente, isola il metallo e lo protegge dall’ambiente.

Perché alcune linee del diagramma sono inclinate?

Perché riguardano equilibri che coinvolgono sia elettroni sia ioni H⁺. Per l’equazione di Nernst, il potenziale di equilibrio di queste reazioni cambia con il pH: tipicamente scende di circa 59 mV per ogni unità di pH a temperatura ambiente, per ogni protone scambiato insieme all’elettrone. Ne risultano rette oblique. Le linee orizzontali sono redox puri, quelle verticali equilibri acido-base.

Il diagramma dice anche quanto velocemente corrode un metallo?

No. Il diagramma di Pourbaix è puramente termodinamico: indica se la corrosione è possibile e in quale verso tende ad andare, ma non la sua velocità. Una zona di corrosione può corrispondere a un attacco lentissimo e trascurabile, e una zona di passivazione protegge davvero solo se il film si forma, aderisce e non viene perforato. Va sempre incrociato con i dati cinetici.

Le regioni dipendono dalla concentrazione degli ioni?

Sì. I confini delle regioni di corrosione sono tracciati per una concentrazione di riferimento degli ioni metallici, spesso 1 mol/kg oppure valori molto più bassi. Cambiando quella soglia, le linee orizzontali e oblique si spostano e l’estensione delle regioni cambia. Per questo lo stesso metallo può apparire con confini diversi a seconda della concentrazione scelta come limite di corrosione significativa.