Il diagramma di Pourbaix del ferro

Il diagramma di Pourbaix del ferro è il più importante in assoluto, perché ferro e acciai sono i materiali strutturali più usati e i più soggetti a corrosione. La sua mappa E-pH spiega in modo immediato perché l’acciaio arrugginisce in acqua acida, resiste in ambiente alcalino e può essere protetto abbassandone il potenziale.

Vediamo quali specie del ferro compaiono nel diagramma, come si dispongono le regioni di immunità, corrosione e passivazione, e quali letture pratiche se ne ricavano per l’acciaio.

Le specie in gioco

Nel diagramma del ferro compaiono diverse forme, dalle più ridotte alle più ossidate. C’è il metallo (Fe), gli ioni disciolti Fe²⁺ (ferroso) e Fe³⁺ (ferrico), e gli ossidi/idrossidi solidi: la magnetite Fe₃O₄ e l’ematite Fe₂O₃ (o l’idrossido Fe(OH)₃). In ambiente molto alcalino e fortemente ossidante può comparire anche lo ione ferrato. Sono proprio questi solidi a delimitare la regione di passivazione: dove sono stabili, il ferro può ricoprirsi di un film di ossido.

Come si dispongono le regioni

La regione di immunità occupa la parte bassa del diagramma, ai potenziali più negativi: qui è stabile il ferro metallico. La regione di corrosione domina la zona acida ai potenziali intermedi, dove sono stabili gli ioni Fe²⁺ (e, più in alto, Fe³⁺): è la situazione classica dell’acciaio in acqua acida, che si scioglie. La regione di passivazione si estende verso pH neutri e alcalini ai potenziali medio-alti, dove sono stabili gli ossidi solidi: qui il ferro tende a coprirsi di un film protettivo.

Fe ⇌ Fe²⁺ + 2e⁻  ·  2Fe²⁺ + 3H₂O ⇌ Fe₂O₃ + 6H⁺ + 2e⁻

Le tre letture pratiche

Dal diagramma del ferro discendono direttamente le tre strategie di lotta alla corrosione. Abbassare il potenziale porta il ferro nella zona di immunità: è il principio della protezione catodica, trattata nel cluster sull’anticorrosione. Alzare il pH verso l’alcalino sposta il ferro nella zona di passivazione: è il motivo per cui l’armatura d’acciaio immersa nel calcestruzzo (fortemente alcalino) resta protetta, finché la carbonatazione o i cloruri non ne abbassano il pH locale. Alzare il potenziale in zona passiva forma il film protettivo, sfruttato nei trattamenti anodici.

Perché il diagramma classico non basta

Il diagramma di Pourbaix del ferro descrive un sistema ferro-acqua «pulito». Nella realtà l’acqua contiene ioni aggressivi, soprattutto cloruri, che innescano la corrosione localizzata anche dentro la zona teoricamente passiva. Inoltre il film reale è sottile e imperfetto, e la sua tenuta dipende dalla cinetica e dalla meccanica, non solo dalla termodinamica. Il diagramma resta una guida concettuale formidabile — spiega l’immunità, la passività e l’effetto del pH — ma va completato con lo studio del film passivo e della sua rottura, oggetto degli articoli collegati.

Perché conta nella pratica

Il diagramma del ferro è la mappa concettuale che ogni tecnico dovrebbe avere in mente quando ragiona sulla corrosione dell’acciaio. Spiega perché il ferro arrugginisce in acqua acida, perché resiste in ambiente alcalino, perché la protezione catodica funziona portandolo in immunità, e perché l’armatura del cemento armato dura decenni finché l’ambiente resta alcalino e privo di cloruri. Conoscere questa mappa — e i suoi limiti — orienta le scelte di materiale, di trattamento e di protezione in moltissime applicazioni industriali e civili.

Domande frequenti

Quali specie compaiono nel diagramma di Pourbaix del ferro?

Il ferro metallico (Fe), gli ioni disciolti Fe²⁺ e Fe³⁺, e gli ossidi/idrossidi solidi come la magnetite Fe₃O₄ e l’ematite Fe₂O₃ (o l’idrossido ferrico). In ambiente molto alcalino e ossidante può comparire lo ione ferrato. Gli ioni delimitano la regione di corrosione, mentre gli ossidi solidi delimitano quella di passivazione.

Perché l’acciaio si corrode in acqua acida ma non in ambiente alcalino?

Perché in ambiente acido, ai potenziali tipici dell’acqua aerata, il ferro cade nella regione di corrosione del diagramma, dove sono stabili gli ioni Fe²⁺ disciolti. In ambiente alcalino, invece, finisce nella regione di passivazione, dove sono stabili gli ossidi solidi che formano un film protettivo. Il pH sposta il sistema da una zona all’altra del diagramma.

Perché l’armatura nel calcestruzzo è protetta dalla corrosione?

Perché il calcestruzzo è fortemente alcalino e mantiene l’acciaio nella regione di passivazione del diagramma di Pourbaix, dove si forma un film di ossido protettivo. La protezione dura finché l’ambiente resta alcalino e privo di cloruri. Quando la carbonatazione abbassa il pH o i cloruri penetrano fino all’armatura, il film si rompe localmente e la corrosione riparte.

Come si usa il diagramma del ferro per proteggere l’acciaio?

In tre modi, leggibili direttamente sul diagramma: abbassare il potenziale per portare il ferro in immunità (protezione catodica), alzare il pH per spostarlo in passivazione (come nel calcestruzzo), oppure favorire la formazione del film di ossido con trattamenti anodici. Va invece evitata la combinazione di ambiente acido e potenziale intermedio, che ricade nella zona di corrosione.

Perché il diagramma classico non prevede il pitting?

Perché il diagramma del ferro standard descrive il sistema ferro-acqua senza ioni aggressivi. I cloruri, che innescano la corrosione localizzata anche dentro la zona teoricamente passiva, non vi compaiono. Inoltre il film reale è sottile e imperfetto e la sua tenuta dipende dalla cinetica. Per questo il diagramma va completato con lo studio della rottura della passività e del pitting.