Diagrammi di Pourbaix e passività: immunità, corrosione, protezione

Esiste un diagramma capace di dirti, a colpo d’occhio, se un metallo in un certo ambiente resterà intatto, si corroderà o si proteggerà da solo formando uno strato di ossido. Si chiama diagramma di Pourbaix, ed è una delle mappe più utili per chi progetta o gestisce impianti a contatto con liquidi.

Vediamo come si legge, che cosa significano le sue regioni e perché il concetto di passività che ne emerge è alla base della resistenza dell’acciaio inox.

Un diagramma potenziale-pH

Il diagramma di Pourbaix riporta sull’asse verticale il potenziale (E) e su quello orizzontale il pH dell’ambiente. Ogni punto del piano rappresenta una combinazione di queste due variabili, che insieme governano il comportamento di un metallo in soluzione acquosa. Il diagramma divide il piano in regioni che indicano quale forma chimica del metallo è stabile in quelle condizioni.

Le tre regioni: immunità, corrosione, passività

Il messaggio del diagramma sta tutto nelle sue tre zone:

Nella regione di immunità (potenziali bassi) la forma stabile è il metallo stesso: termodinamicamente non ha alcuna tendenza a corrodersi. È la condizione che la protezione catodica cerca di creare artificialmente, abbassando il potenziale del metallo.

Nella regione di corrosione sono stabili gli ioni metallici disciolti: il metallo si ossida e passa in soluzione. È la zona da evitare. Tipicamente corrisponde ad ambienti acidi e potenziali intermedi.

Nella regione di passività è stabile un ossido o idrossido che, se aderente e compatto, forma un film protettivo: il metallo è coperto da una pellicola che rallenta enormemente l’attacco. È la condizione che rende “inossidabili” certi metalli.

Le linee dell’acqua

Sul diagramma compaiono due rette tratteggiate, indicate con (a) e (b). Delimitano la regione di stabilità dell’acqua: sopra la linea (a) l’acqua tende a ossidarsi a ossigeno, sotto la linea (b) tende a ridursi a idrogeno. Sono importanti perché definiscono quali reazioni catodiche sono disponibili per sostenere la corrosione: tra le due linee, la riduzione dell’ossigeno (in alto) e quella dell’idrogeno (in basso) sono i due grandi motori catodici del processo corrosivo.

(a) O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O (b) 2H⁺ + 2e⁻ → H₂

La passività: l’autodifesa dei metalli

La passività è il fenomeno per cui un metallo, in certe condizioni, si ricopre spontaneamente di un sottilissimo film di ossido che lo isola dall’ambiente e ne blocca quasi del tutto la corrosione. È ciò che accade all’alluminio (che forma un tenace strato di allumina) e soprattutto all’acciaio inossidabile, in cui il cromo forma un film di ossido di cromo invisibile ma estremamente protettivo. Il film passivo è la chiave: finché resta intatto, il metallo è protetto; se viene danneggiato (graffi, cloruri che lo perforano) e non si riforma, la corrosione riparte, spesso in modo localizzato e insidioso.

Perché conta nella pratica

Il diagramma di Pourbaix guida scelte concrete. Aiuta a selezionare il materiale giusto per un ambiente: conoscendo pH e potenziale di un fluido di processo, si verifica se un metallo cadrà in zona di corrosione o di passività. Spiega perché modificare il pH (per esempio alcalinizzando l’acqua di una caldaia) sposta il sistema verso la passività. Fonda la logica della protezione catodica, che abbassa il potenziale del metallo per portarlo in immunità. E avverte sui limiti: in presenza di cloruri il film passivo può rompersi localmente, innescando il pitting che vedremo tra le forme di corrosione. Saper leggere un diagramma di Pourbaix è una competenza che distingue chi sceglie i materiali con cognizione di causa da chi va per tentativi. Vale la pena ricordare che ogni metallo ha il proprio diagramma, con regioni e confini diversi: confrontare i diagrammi di ferro, alluminio, rame e cromo per uno stesso ambiente è spesso il modo più rapido per capire quale materiale offrirà la migliore resistenza in quelle specifiche condizioni di pH e potenziale.

Domande frequenti

A cosa serve il diagramma di Pourbaix?

A prevedere, in base al potenziale e al pH, se un metallo in acqua resterà stabile (immunità), si corroderà (ioni disciolti stabili) o si proteggerà formando un film di ossido (passività). È uno strumento di base per la scelta dei materiali e per capire come modificare l’ambiente per ridurre la corrosione.

Che cosa significano le tre regioni?

Immunità: è stabile il metallo, che quindi non si corrode. Corrosione: sono stabili gli ioni metallici disciolti, quindi il metallo si scioglie. Passività: è stabile un ossido o idrossido che, se compatto e aderente, forma un film protettivo che rallenta drasticamente l’attacco.

Che cos’è la passività?

È la formazione spontanea di un sottile film di ossido che isola il metallo dall’ambiente, riducendone enormemente la corrosione. È il meccanismo che rende inossidabili l’alluminio (allumina) e l’acciaio inox (ossido di cromo). Se il film viene danneggiato e non si riforma, la corrosione riprende.

Perché ci sono due linee tratteggiate nel diagramma?

Delimitano la regione di stabilità dell’acqua: sopra la linea (a) l’acqua si ossida a ossigeno, sotto la linea (b) si riduce a idrogeno. Indicano quali reazioni catodiche (riduzione di O₂ o di H⁺) sono disponibili a sostenere la corrosione nelle varie condizioni.

Il diagramma di Pourbaix dice quanto velocemente si corrode un metallo?

No: è uno strumento termodinamico, indica solo quale specie è stabile, non la velocità con cui si raggiunge. Un metallo in zona di corrosione potrebbe degradarsi lentamente, e un film passivo potrebbe formarsi con ritardo. Va sempre integrato con dati cinetici e con l’esperienza pratica sull’ambiente reale.