Potenziale-pH e stabilità dell’acqua

Ogni diagramma di Pourbaix porta disegnate due linee tratteggiate, spesso indicate come a e b: delimitano la zona in cui l’acqua stessa è stabile. Fuori da quella fascia l’acqua si decompone, sviluppando idrogeno o ossigeno, e questo pone un limite fisico a ciò che si può fare in soluzione acquosa. Capire queste linee è capire i confini termodinamici di tutta l’elettrochimica in acqua.

Vediamo che cosa rappresentano le linee a e b, perché sono inclinate, che cosa accade sopra e sotto di esse e quali sono i limiti termodinamici che impongono ai diagrammi.

Le due linee dell’acqua

Le due linee tratteggiate corrispondono ai due equilibri che coinvolgono l’acqua. La linea a (in basso) è l’equilibrio dell’elettrodo a idrogeno: sotto di essa l’acqua viene ridotta e si sviluppa idrogeno gassoso. La linea b (in alto) è l’equilibrio dell’elettrodo a ossigeno: sopra di essa l’acqua viene ossidata e si sviluppa ossigeno. Fra le due linee, l’acqua è termodinamicamente stabile e non si decompone.

Perché sono inclinate e parallele

Entrambe le linee coinvolgono ioni H⁺ nelle rispettive reazioni, quindi il loro potenziale di equilibrio dipende dal pH: per l’equazione di Nernst scendono di circa 59 mV per ogni unità di pH. Poiché la pendenza è la stessa, le due linee restano parallele a ogni pH. La loro distanza verticale è costante e pari a circa 1,23 V: è la tensione termodinamica minima per decomporre l’acqua, indipendente dal pH.

E = E° − 0,059n · (m · pH)  (equilibri che coinvolgono H⁺)

A pH 0, la linea a si trova a 0 V (per definizione dell’elettrodo a idrogeno) e la linea b a circa 1,23 V. Salendo di pH entrambe scendono mantenendo la distanza: a pH 7 la linea a è intorno a −0,41 V e la b intorno a +0,82 V. Questa fascia, larga 1,23 V e che scende verso destra, è la «finestra elettrochimica» dell’acqua.

Sopra, sotto e dentro la fascia

La posizione di un metallo rispetto alle due linee dice molto. Se un metallo è stabile (immune) a potenziali sotto la linea a, esso può essere ossidato dall’acqua stessa con sviluppo di idrogeno: è il caso dei metalli molto reattivi, che corrodono liberando idrogeno anche senza ossigeno (tipico in ambiente acido e alcalino). I metalli la cui corrosione è alimentata invece dalla riduzione dell’ossigeno disciolto operano nella fascia centrale, dove il catodo consuma O₂: è la corrosione atmosferica e in acqua neutra aerata, di gran lunga la più comune.

I limiti termodinamici dei diagrammi

Le linee dell’acqua ricordano che il diagramma di Pourbaix è una mappa termodinamica: dice cosa è possibile, non cosa è veloce. Una zona può cadere sotto la linea a, e quindi prevedere sviluppo di idrogeno, ma la reazione può essere lentissima per via della sovratensione. Allo stesso modo, l’estensione delle regioni dipende dalla concentrazione di riferimento scelta per gli ioni, e i diagrammi classici ignorano specie aggressive come i cloruri. Le linee a e b sono perciò insieme una guida potente e un promemoria dei limiti: orientano il ragionamento, ma vanno sempre incrociate con la cinetica reale, come mostrano gli articoli sul film passivo e sul pitting.

Perché conta nella pratica

Le linee di stabilità dell’acqua sono il riferimento per capire entro quali limiti si può lavorare in soluzione acquosa: dicono quando un metallo corrode liberando idrogeno, quando la corrosione è alimentata dall’ossigeno, e quale tensione minima serve per processi come l’elettrolisi. Sapere che la distanza è 1,23 V solo in teoria, e che le sovratensioni la ampliano, è cruciale per progettare celle, depositi galvanici e processi anticorrosione. Insieme alla consapevolezza che il diagramma è termodinamico, queste linee completano la lettura corretta di un diagramma di Pourbaix.

Domande frequenti

Che cosa rappresentano le linee a e b di un diagramma di Pourbaix?

Delimitano la regione in cui l’acqua è termodinamicamente stabile. La linea a (inferiore) è l’equilibrio dell’idrogeno: sotto di essa l’acqua si riduce e sviluppa idrogeno. La linea b (superiore) è l’equilibrio dell’ossigeno: sopra di essa l’acqua si ossida e sviluppa ossigeno. Fra le due, l’acqua non si decompone ed è la «finestra» entro cui lavorare in soluzione acquosa.

Perché le linee dell’acqua sono inclinate?

Perché entrambe le reazioni coinvolgono ioni H⁺, quindi il loro potenziale di equilibrio dipende dal pH. Per l’equazione di Nernst scendono di circa 59 mV per ogni unità di pH a temperatura ambiente. Avendo la stessa pendenza restano parallele a ogni pH, con una distanza verticale costante di circa 1,23 V, pari alla tensione minima per decomporre l’acqua.

Che cosa succede sotto la linea a?

Sotto la linea a l’acqua viene ridotta con sviluppo di idrogeno gassoso. Un metallo la cui zona di stabilità si trova sotto questa linea può essere ossidato dall’acqua stessa, corrodendo e liberando idrogeno anche in assenza di ossigeno. È il comportamento dei metalli molto reattivi in ambiente acido e alcalino, dove la corrosione è accompagnata da sviluppo di idrogeno al catodo.

Perché servono più di 1,23 V per elettrolizzare l’acqua?

Perché 1,23 V è solo il minimo termodinamico, cioè la distanza fra le linee a e b. Nella realtà intervengono le sovratensioni, in particolare quella elevata dello sviluppo di idrogeno su molti elettrodi, oltre alle cadute ohmiche. Servono perciò tensioni applicate sensibilmente maggiori. Questo margine cinetico permette anche di depositare per via elettrolitica metalli che termodinamicamente svilupperebbero idrogeno prima.

Le linee a e b superano i limiti del diagramma termodinamico?

No, ne fanno parte: anche le linee dell’acqua sono termodinamiche e dicono cosa è possibile, non quanto è veloce. Una zona può trovarsi sotto la linea a e prevedere sviluppo di idrogeno, ma la reazione può essere lentissima per via della sovratensione. Per questo le linee a e b vanno sempre lette insieme alla cinetica reale e al comportamento del film passivo.