I cromofori e le transizioni elettroniche nell’UV-Vis

Quando un campione assorbe luce ultravioletta o visibile, a muoversi non sono i legami che vibrano ma gli elettroni, che saltano da un orbitale a un altro di energia maggiore. La parte di molecola responsabile di questo salto si chiama cromoforo, e capire quali transizioni elettroniche avvengono e a quale energia spiega perché una sostanza assorbe nell’UV-Vis e, talvolta, perché è colorata.

Vediamo che cosa assorbe nell’UV-Vis, che cos’è un cromoforo, quali sono le quattro transizioni elettroniche principali, perché solo alcune sono accessibili in questa regione e quali gruppi le danno.

Che cosa assorbe nell’UV-Vis

La radiazione ultravioletta e visibile ha energia sufficiente a promuovere un elettrone da un orbitale molecolare occupato a uno vuoto di energia maggiore: è una transizione elettronica. A differenza dell’infrarosso, che eccita le vibrazioni dei legami, l’UV-Vis lavora sugli elettroni di valenza. L’energia del fotone assorbito corrisponde esattamente alla differenza di energia fra i due orbitali coinvolti, e questo lega in modo diretto la lunghezza d’onda assorbita alla struttura elettronica della molecola.

ΔE = h·cλ  ·  gap piccolo  →  λ assorbita grande

La relazione ΔE = h·c/λ dice che a un salto energetico (ΔE) piccolo corrisponde una lunghezza d’onda assorbita (λ) grande, e viceversa. È il principio chiave: più il divario fra gli orbitali si restringe, più l’assorbimento si sposta verso il visibile. Le molecole con grandi divari energetici assorbono nell’UV lontano e ci appaiono incolori; quelle con divari piccoli assorbono nel visibile e sono colorate.

Il cromoforo

Il cromoforo è la porzione della molecola che contiene gli elettroni responsabili dell’assorbimento: tipicamente un gruppo con doppi legami o coppie di elettroni non condivise. Sono cromofori il carbonile C=O, il doppio legame C=C, il gruppo nitro −NO₂, gli anelli aromatici. Una stessa molecola può contenere più cromofori, e lo spettro che si osserva è la somma dei loro contributi, modulata da come sono collegati fra loro.

Le quattro transizioni elettroniche

Negli orbitali molecolari di un composto organico gli elettroni occupano orbitali di legame σ (sigma) e π (pi greco) e, dove presenti, orbitali di non legame n (coppie solitarie). Al di sopra ci sono gli orbitali di antilegame σ* e π*. Le transizioni possibili sono quattro, ognuna con un divario energetico diverso.

La transizione σ→σ* ha il divario più grande: richiede tanta energia e cade nell’UV lontano (sotto i 150 nm), fuori dalla portata di un normale strumento UV-Vis. La n→σ* richiede meno energia ed è tipica di molecole con eteroatomi (alcoli, ammine, alogenuri). Le due più importanti per noi sono la π→π* e la n→π*: hanno divari piccoli e cadono nell’UV vicino e nel visibile, cioè nella regione che gli strumenti misurano.

Perché contano n→π* e π→π*

Un comune spettrofotometro UV-Vis lavora tipicamente fra 190 e 800 nm. In questa finestra ricadono soprattutto le transizioni che coinvolgono gli orbitali π: la π→π*, intensa, e la n→π*, debole. Per questo le molecole che assorbono in modo utile nell’UV-Vis sono quelle dotate di doppi legami, gruppi carbonilici e sistemi aromatici. Una molecola fatta solo di legami σ semplici (un’alcano, per esempio) non dà bande utilizzabili, perché la sua unica transizione, la σ→σ*, è troppo energetica.

I cromofori più comuni

Conviene avere in mente quali gruppi assorbono e dove. La tabella raccoglie i cromofori tipici, la transizione dominante e l’ordine di grandezza della lunghezza d’onda di massimo assorbimento.

Perché conta nella pratica

Per chi usa lo spettrofotometro in laboratorio o in controllo qualità, riconoscere quale cromoforo genera una banda è il primo passo per interpretare uno spettro. Sapere che un carbonile dà una banda n→π* debole intorno a 280 nm, o che un sistema aromatico dà bande π→π* intense, permette di confermare l’identità di una sostanza, di scegliere la lunghezza d’onda di lavoro per un dosaggio e di prevedere se una molecola assorbirà in modo utile nell’UV-Vis o no. È la base concettuale su cui poggiano sia la legge di Beer-Lambert sia l’interpretazione del colore.

Domande frequenti

Che cosa assorbe la luce nell’UV-Vis?

Gli elettroni di valenza della molecola. La radiazione ultravioletta e visibile ha energia sufficiente a promuovere un elettrone da un orbitale occupato a uno vuoto di energia maggiore: è una transizione elettronica. A differenza dell’infrarosso, che eccita le vibrazioni dei legami, l’UV-Vis sposta elettroni, e l’energia del fotone assorbito corrisponde al divario fra i due orbitali coinvolti.

Che cos’è un cromoforo?

È la porzione della molecola che contiene gli elettroni responsabili dell’assorbimento UV-Vis: di solito un gruppo insaturo come il doppio legame C=C, il carbonile C=O, il gruppo nitro o un anello aromatico, oppure un gruppo con coppie di elettroni non condivise. Determina dove e con quale intensità la molecola assorbe, e nelle molecole molto coniugate ne determina anche il colore.

Quali sono le transizioni elettroniche principali?

Sono quattro: σ→σ* (la più energetica, nell’UV lontano), n→σ* (tipica degli eteroatomi), π→π* (intensa, dei sistemi insaturi) e n→π* (debole, del carbonile). Le più importanti per uno strumento comune sono la π→π* e la n→π*, perché hanno divari energetici piccoli e cadono nella regione misurabile.

Perché gli alcani non assorbono nell’UV-Vis?

Perché possiedono solo legami σ semplici, la cui unica transizione possibile è la σ→σ*. Questo salto ha un divario energetico molto grande e cade nell’UV lontano, sotto i 150 nm, fuori dalla portata di un normale spettrofotometro. Per assorbire nella finestra utile servono doppi legami, carbonili o sistemi aromatici, cioè orbitali π o coppie n.

Perché la banda n→π* è così debole?

Perché è una transizione «proibita» dalle regole di simmetria, quindi avviene con bassa probabilità. La sua assorbività molare è tipicamente di poche decine, contro le migliaia o decine di migliaia di una π→π*. In uno spettro la riconosci come una banda debole a lunghezze d’onda maggiori, ed è caratteristica del gruppo carbonile.