Il film passivo e la sua struttura

La protezione che molti metalli esibiscono in acqua non nasce dal metallo, ma da un velo invisibile: il film passivo, uno strato di ossido spesso pochi nanometri che si forma spontaneamente sulla superficie e blocca quasi del tutto la dissoluzione. Capire come è fatto e in quali condizioni si forma e si ripara è la chiave per sfruttare la passività nei materiali.

Vediamo che cos’è la passivazione, com’è fatto il film di ossido, quanto è sottile, perché riduce la corrosione di molti ordini di grandezza e come si autoripara.

Che cosa significa passivazione

Si parla di passivazione quando la dissoluzione anodica di un metallo, normalmente rapida nel suo stato «attivo», viene fortemente ostacolata in certe condizioni. Aumentando il potenziale di un metallo attivo, la corrente di dissoluzione prima cresce, ma raggiunto un potenziale critico crolla bruscamente: il metallo è passato allo stato passivo. Da qui in poi, su un’ampia finestra di potenziale, la corrente resta bassissima e quasi costante. La causa è la formazione di un film solido che isola il metallo dalla soluzione.

Quanto è sottile

La caratteristica più sorprendente del film passivo è lo spessore: si misura in nanometri. Sul ferro passivato, per esempio, lo strato di ossido protettivo è spesso appena 3-5 nm, cioè poche decine di atomi. Su metalli come alluminio, titanio o tantalio si formano strati compatti spessi al massimo qualche micrometro, e quelli più sottili e tenaci sono dell’ordine di pochi nanometri. Nonostante questa esilità, il film è sufficiente a separare il metallo dall’ambiente aggressivo.

Com’è fatto

Il film passivo non è semplicemente l’ossido massivo del metallo «spalmato» in sottile: ha una struttura propria. Sul ferro, in particolare, il film è un ossido con un reticolo distorto, le cui proprietà fisico-chimiche differiscono da quelle degli ossidi di ferro noti. È nonporoso e isola il metallo dalla soluzione, e mostra una certa conducibilità elettronica: durante la polarizzazione anodica il film continua a crescere grazie alla migrazione di ioni metallici ed elettroni al suo interno. Proprio perché il reticolo è deformato e sotto tensione interna, questi film restano stabili solo finché sono molto sottili.

Perché la corrente crolla

L’effetto della passivazione è spettacolare. Per il ferro in acido solforico 0,5 M a 25 °C, la corrente critica di dissoluzione attiva è dell’ordine di 250 mA/cm², mentre quella nello stato passivo scende a circa 0,007 mA/cm²: una riduzione di quattro o cinque ordini di grandezza. È questo abbattimento che rende la passivazione così preziosa: un film di pochi nanometri può rallentare la corrosione di un fattore decine di migliaia.

i_cr ≈ 250 mA/cm²  →  i_pass ≈ 0,007 mA/cm²  (ferro, H₂SO₄ 0,5 M)

L’autoriparazione

La virtù più preziosa del film passivo è la capacità di autoripararsi: se un graffio lo scopre localmente, il metallo esposto si riossida in fretta a contatto con l’ambiente e il film si richiude. È ciò che rende l’alluminio così durevole all’aria. La stessa proprietà è sfruttata nei condensatori elettrolitici, dove un film di ossido di alluminio spesso appena 10-100 nm fa da dielettrico e l’elettrolita ha proprio il compito di favorirne la riparazione dopo un danno accidentale. L’autoriparazione funziona, però, solo finché l’ambiente consente di riformare l’ossido: in presenza di cloruri questo non sempre avviene, e da qui nasce la corrosione localizzata.

Perché conta nella pratica

La passività è il motivo per cui acciaio inox, alluminio e titanio reggono in ambienti dove un metallo nudo si distruggerebbe. Capire che la protezione dipende da un film di pochi nanometri — e che quel film deve formarsi, restare compatto e potersi riparare — orienta la scelta dei materiali e dei trattamenti. Spiega anche perché la passività può essere ingannevole: dove il film non si ripara, come in presenza di cloruri, l’attacco riparte concentrato e insidioso. La rottura della passività è il tema dell’articolo collegato.

Domande frequenti

Che cos’è il film passivo?

È uno strato di ossido sottilissimo, spesso pochi nanometri, che si forma spontaneamente o per polarizzazione anodica sulla superficie di molti metalli e ne ostacola fortemente la dissoluzione. Pur essendo invisibile e fragile, isola il metallo dall’ambiente e abbatte la corrosione. Su molti metalli (alluminio, titanio, acciai inox) è la causa della loro buona resistenza in acqua e all’aria.

Quanto è spesso il film passivo?

Pochi nanometri. Sul ferro passivato lo strato di ossido protettivo è spesso circa 3-5 nm, cioè poche decine di atomi. Su alluminio, titanio e tantalio si formano film compatti spessi al massimo qualche micrometro, e i più tenaci sono dell’ordine di pochi nanometri. Nonostante questa esilità estrema, il film è sufficiente a separare il metallo dall’ambiente aggressivo.

Di quanto riduce la corrosione la passivazione?

Di molti ordini di grandezza. Per il ferro in acido solforico 0,5 M a 25 °C, la corrente di dissoluzione attiva è dell’ordine di centinaia di milliampere per centimetro quadrato, mentre nello stato passivo scende a frazioni di centesimo di milliampere: un calo di quattro o cinque ordini di grandezza. È questo abbattimento drastico a rendere la passività così utile contro la corrosione.

Perché l’acciaio inox è resistente alla corrosione?

Perché contiene cromo, che si passiva con grande facilità formando un film di ossido ricco di cromo su tutta la superficie. Basta una percentuale relativamente modesta di cromo nella lega perché questo film protettivo si formi e si mantenga. È lo stesso meccanismo della passività del ferro, ma reso molto più efficace e stabile dalla presenza del cromo.

Il film passivo si ripara da solo?

Sì, in molti casi. Se un graffio scopre localmente il metallo, questo si riossida in fretta a contatto con l’ambiente e il film si richiude. È ciò che rende l’alluminio durevole all’aria ed è sfruttato nei condensatori elettrolitici. L’autoriparazione funziona però solo finché l’ambiente permette di riformare l’ossido: in presenza di cloruri spesso non avviene, e nasce la corrosione localizzata.