Diagrammi MO delle molecole biatomiche omonucleari

Le molecole biatomiche omonucleari — N₂, O₂, F₂ e le altre del secondo periodo — sono il banco di prova della teoria MO. Il loro diagramma MO mette in fila gli otto orbitali molecolari che nascono dai valence shell AO di ciascun atomo (2s e 2p), e riempirli con gli elettroni disponibili permette di prevedere ordine di legame, magnetismo e persino il colore. C'è però una sorpresa nascosta: l'ordine degli orbitali non è lo stesso per tutte le molecole.

Vediamo come si costruisce il diagramma, perché l’ordine cambia tra N₂ e O₂, e cosa si può leggere direttamente da una configurazione MO.

La base di partenza: quattro AO per atomo

Per le molecole del secondo periodo, il set minimale di orbitali atomici comprende, per ciascun atomo, l’orbitale 2s e i tre orbitali 2p (2p_x, 2p_y, 2p_z). Da 4 orbitali per atomo × 2 atomi = 8 orbitali atomici si costruiscono 8 orbitali molecolari. L’asse internucleare è per convenzione z.

Gli orbitali con simmetria cilindrica attorno a z (2s e 2p_z) si combinano per formare 4 orbitali σ: 1σ_g, 1σ_u, 2σ_g, 2σ_u. I rimanenti 2p_x e 2p_y, avvicinandosi lateralmente, formano 4 orbitali π a coppie degeneri: 1π_u (leganti) e 1π_g (antileganti).

L'ordine di legame nel diagramma omonucleare

Dalla configurazione MO si ricava subito l’ordine di legame contando gli elettroni leganti e antileganti:

b = n − n*2

Un ordine di legame intero corrisponde ai legami classici (1 = singolo, 2 = doppio, 3 = triplo); valori frazionari (1,5; 2,5) descrivono specie ioniche o radicaliche. Per N₂: 8 elettroni leganti − 2 antileganti = 6, diviso 2 = ordine 3. Per O₂: 8 leganti − 4 antileganti = 4, diviso 2 = ordine 2.

L'inversione σ₂ₚ/π₂ₚ: la sorpresa di N₂

Ci si aspetterebbe che l’ordine di energia sia sempre lo stesso: prima gli MO da 2s, poi quelli da 2p. In realtà da Li₂ a N₂ l’orbitale 2σ_g (che nasce prevalentemente da 2p_z) ha energia maggiore dei due orbitali 1π_u (nati da 2p_x e 2p_y). Da O₂ in poi l’ordine si inverte e il 2σ_g torna al di sotto del 1π_u.

La ragione è il mixing s-p: quando la separazione energetica tra 2s e 2p è piccola (come in Li, B, C, N), i quattro orbitali σ si mescolano fortemente e il risultato è un abbassamento di 1σ_g e 1σ_u e un innalzamento di 2σ_g. Passando a O e F, la separazione s-p cresce e il mixing diventa trascurabile; gli MO tornano a comportarsi come «puri» s o p e l’ordine si normalizza.

N₂: la molecola più stabile del secondo periodo

N₂ ha 10 elettroni di valenza (5 per atomo). La configurazione è:

N₂: (1σ_g)² (1σ_u)² (1π_u)⁴ (2σ_g)²

Tutti i MO occupati sono leganti (o debolmente antileganti 1σ_u che si compensa con il 1σ_g), nessuno antilegante; l’ordine di legame risulta 3. Questo corrisponde al triplo legame N≡N, con un’energia di dissociazione di 946 kJ/mol, una delle più alte di qualunque molecola biatomica.

O₂: il paramagnetismo spiegato

O₂ ha 12 elettroni di valenza. Qui l’ordine è quello «normale» (2σ_g sotto 1π_u). La configurazione è:

O₂: (1σ_g)² (1σ_u)² (2σ_g)² (1π_u)⁴ (1π_g)²

Gli ultimi due elettroni entrano nella coppia degenere 1π_g*: per la regola di Hund si dispongono uno per orbitale con spin paralleli. Ne risultano due elettroni spaiati e O₂ è paramagnetica. È il successo più celebre della teoria MO: la teoria del legame di valenza prevedeva erroneamente tutti gli elettroni appaiati.

F₂: legame singolo debole

F₂ ha 14 elettroni di valenza. Configurazione:

F₂: (1σ_g)² (1σ_u)² (2σ_g)² (1π_u)⁴ (1π_g)⁴

I due orbitali 1π_g* sono completamente pieni. L’ordine di legame è 1. F₂ è così debole (energia di dissociazione 155 kJ/mol) perché la repulsione tra le coppie solitarie sui due F e l’occupazione completa degli antileganti π* penalizzano fortemente il legame.

Configurazioni e ordini di legame: riepilogo

Lo schema permette di prevedere, senza calcoli, magnetismo e ordine di legame di qualunque specie isoelettronica: ad esempio O₂²⁻ (perrossido) ha 14 elettroni come F₂ e ordine di legame 1; O₂⁻ (superossido) ha 13 elettroni e ordine 1,5.

Domande frequenti

Perché l'ordine degli MO cambia tra N₂ e O₂?

Perché da Li a N la separazione energetica tra gli AO 2s e 2p è piccola: i quattro orbitali σ si mescolano fortemente (mixing s-p), alzando l’energia del 2σ_g al di sopra dei 1π_u. Da O in poi la separazione s-p aumenta, il mixing si indebolisce e il 2σ_g torna energeticamente sotto i 1π_u. L’inversione influisce sull’ordine di occupazione ma non cambia l’ordine di legame totale.

Quanti elettroni può contenere un diagramma MO del secondo periodo?

Otto MO in totale (quattro σ e quattro π, due coppie degeneri), ciascuno con al massimo due elettroni: capacità massima 16 elettroni. Ne20, con 16 elettroni di valenza, avrebbe tutti gli MO pieni — leganti e antileganti — e ordine di legame 0: non esiste come molecola stabile, coerentemente con la natura di gas nobile del neon.

Che cosa significa «degenere» per gli MO π?

Due orbitali degeneri hanno esattamente la stessa energia per ragioni di simmetria. I 1π_u leganti sono una coppia degenere (uno da 2p_x+2p_x, l’altro da 2p_y+2p_y): nessuno dei due può essere preferito dall’altro e, per la regola di Hund, se arrivano due elettroni questi si distribuiscono uno per orbitale con spin paralleli, esattamente come avviene per gli atomi.

Perché F₂ è così meno stabile di N₂?

Perché in F₂ gli orbitali antileganti 1π_g* sono completamente occupati (4 elettroni), annullando quasi del tutto il contributo legante dei π_u. Rimane un unico legame netto (ordine = 1) contro il triplo legame di N₂. Inoltre la repulsione tra le abbondanti coppie solitarie sui due atomi di fluoro penalizza ulteriormente il legame, portando l’energia di dissociazione di F₂ a soli 155 kJ/mol contro i 946 kJ/mol di N₂.

Come si usa il diagramma MO per prevedere proprietà di ioni?

Si aggiunge o si toglie il numero di elettroni corrispondente alla carica dell’ione, si ripopola il diagramma e si ricalcola l’ordine di legame. Per N₂⁺ (un elettrone in meno rispetto a N₂) si perde un elettrone dal 2σ_g: ordine di legame scende da 3 a 2,5, la lunghezza di legame aumenta da 109 a 112 pm e l’energia di dissociazione cala da 946 a 855 kJ/mol, tutto consistente con il fatto che il legame si è indebolito.