Introduzione alla teoria degli orbitali molecolari

Il legame chimico non è una molla tra due atomi: è un addensamento di densità elettronica in una zona dello spazio. La teoria degli orbitali molecolari (MO) descrive quel addensamento con grande precisione: gli elettroni non appartengono più a un singolo atomo, ma occupano orbitali molecolari che si estendono sull’intera molecola. È il linguaggio in cui la chimica inorganica moderna discute struttura, magnetismo, spettroscopia e reattività.

In questa introduzione vediamo da dove nascono gli MO, come si costruiscono per approssimazione LCAO, che cosa distingue un orbitale legante da uno antilegante, e perché questa descrizione supera i limiti della teoria del legame di valenza.

Dall'orbitale atomico all'orbitale molecolare

Quando due atomi si avvicinano, i loro orbitali atomici si sovrappongono. Nella teoria degli orbitali molecolari si sfrutta questa sovrapposizione formando combinazioni lineari di orbitali atomici (LCAO): si prende un orbitale di un atomo, lo si somma (o sottrae) all’orbitale corrispondente dell’altro, e si ottengono gli orbitali molecolari. Il principio generale è che da N orbitali atomici si costruiscono sempre N orbitali molecolari.

Per H₂, il più semplice dei casi, si sommano i due orbitali 1s dei due atomi di idrogeno. La combinazione con lo stesso segno produce un orbitale legante σ; la combinazione con segno opposto produce l’orbitale antilegante σ*:

ψ = c_Aψ_A + c_Bψ_B

ψ₋ = ψ_A − ψ_B   (piano nodale tra i nuclei → antilegante)

Interferenza costruttiva e distruttiva

La chiave fisica è l’interferenza d’onda. Quando due orbitali atomici si sovrappongono in fase (stessi segni), la loro ampiezza di sommma è maggiore di ciascuno preso da solo: si ha interferenza costruttiva e la densità elettronica cresce proprio tra i nuclei. Questo è l’orbitale legante. Quando invece si sovrappongono in controfase (segni opposti), si ha interferenza distruttiva e compare un piano nodale tra i nuclei. Gli elettroni in questo stato sono esclusi dalla regione internucleare e destabilizzano la molecola: è l’orbitale antilegante.

Una regola che vale sempre: l’orbitale antilegante è leggermente più antilegante di quanto quello legante sia legante. La asimmetria nasce dalla repulsione internucleare e dalla distribuzione dettagliata della carica elettronica.

Confronto con la teoria del legame di valenza

La teoria del legame di valenza (VB) descrive un legame come la condivisione di una coppia di elettroni localizzata tra due atomi specifici. Funziona bene per i legami semplici, ma ha difficoltà con le molecole paramagnetiche (come O₂, che VB prevede erroneamente con tutti gli spin appaiati), con gli stati eccitati e con i processi di ossido-riduzione. La teoria MO evita questi problemi: gli elettroni sono delocalizzati sull’intera molecola, e i fenomeni spettroscopici e magnetici emergono naturalmente dalla configurazione elettronica.

Il costo è un po’ di astrazione: l’orbitale molecolare non corrisponde a un legame localizzato A−B, ma a uno stato esteso. Tuttavia, mediante opportune combinazioni lineari di MO si recupera sempre la descrizione localizzata di VB, per cui le due teorie sono matematicamente equivalenti — semplicemente adatte a proprietà diverse.

Regole di costruzione degli MO: cosa si sovrappone e cosa no

Non qualsiasi coppia di orbitali atomici può dare luogo a un orbitale molecolare stabile. Tre criteri devono essere soddisfatti contemporaneamente:

La simmetria è il criterio discriminante in chimica inorganica: si usa la simmetria della molecola per classificare subito quali coppie di AO possono formare MO e quali no, risparmiando enormi quantità di calcolo. Questo approccio sistematico, basato sulla teoria dei gruppi, è il metodo standard usato nel resto del corso.

Notazione degli orbitali molecolari

Gli MO delle molecole biatomiche si classificano in base alla loro simmetria rispetto all’asse internucleare (convenzionalmente z). Se l’orbitale ha simmetria cilindrica attorno a quell’asse si chiama σ; se ha un piano nodale contenente l’asse si chiama π. Nelle molecole biatomiche omonucleari (che hanno un centro di inversione) si aggiunge una lettera: g (gerade, pari) se l’orbitale è invariato per inversione, u (ungerade, dispari) se cambia segno. Dunque σ_g è l’orbitale legante σ e σ_u è l’antilegante σ*. Per i π: l’orbitale legante è π_u e l’antilegante π_g.

Domande frequenti

Che cos'è la teoria degli orbitali molecolari?

È la descrizione quantomeccanica del legame chimico in cui gli elettroni occupano orbitali estesi all’intera molecola, detti orbitali molecolari, costruiti come combinazioni lineari degli orbitali atomici dei singoli atomi (LCAO). A differenza della teoria del legame di valenza, non localizza gli elettroni in coppie tra coppie di atomi, ma li tratta come distribuiti su tutta la molecola.

Perché un orbitale legante abbassa l'energia?

Perché l’interferenza costruttiva tra i due orbitali atomici accumula densità elettronica nella regione tra i due nuclei. Gli elettroni in quella zona interagiscono attrattivamente con entrambi i nuclei contemporaneamente, abbassando l’energia complessiva del sistema rispetto agli atomi separati. Maggiore è la sovrapposizione, più bassa l’energia e più robusto il legame.

Perché ci vuole un orbitale antilegante per ogni legante?

Perché la combinazione di N orbitali atomici deve produrre esattamente N orbitali molecolari, e la combinazione con segni opposti è matematicamente indipendente da quella con segni uguali. È la conservazione del numero di orbitali: i due modi di combinarsi danno uno stabilizzato e uno destabilizzato. Se si occupassero entrambi con lo stesso numero di elettroni, gli effetti si annullerebbero e non ci sarebbe legame.

In che modo la teoria MO supera quella VB per O₂?

La teoria VB prevede per O₂ un doppio legame con tutti gli elettroni appaiati, dunque diamagnetica. In realtà O₂ è fortemente paramagnetica con due elettroni spaiati. La teoria MO spiega naturalmente questo fatto: gli ultimi due elettroni entrano in due orbitali π_g* degeneri e, per la regola di Hund, vi si dispongono con spin paralleli, lasciando due elettroni spaiati. Questo è uno dei successi storici della teoria MO.

Quando si usa la notazione g/u per gli MO?

Solo nelle molecole biatomiche omonucleari (H₂, N₂, O₂, F₂ ecc.) che hanno un centro di inversione. Se l’orbitale è invariato per inversione è gerade (g); se cambia segno è ungerade (u). Nelle molecole eteronucleari (CO, HF, NO) non esiste centro di inversione e la classificazione g/u non si applica.