Diagrammi MO delle molecole eteronucleari

Quando i due atomi che formano una molecola biatomica sono diversi — come in CO, HF o NO — le regole della teoria MO si applicano ancora, ma con un’aggiunta fondamentale: gli orbitali molecolari non sono più simmetricament distribuiti tra i due atomi. L'atomo più elettronegativo attira verso di sé gli elettroni leganti; quello meno elettronegativo predomina negli antileganti. Questa asimmetria spiega polarity, momento di dipolo e persino la chimica di coordinazione.

Vediamo i casi di HF, CO e NO, tre molecole che illustrano aspetti molto diversi degli MO eteronucleari.

Il principio generale: coefficienti diversi

Nella LCAO per una molecola eteronucleare i coefficienti c_A e c_B non sono più necessariamente uguali in modulo:

ψ = c_Aψ_A + c_Bψ_B   c_A² ≠ c_B²  (atomi diversi)

Se c_A² > c_B², l’elettrone è più probabile trovarlo vicino ad A che a B. Negli MO leganti, il coefficiente maggiore appartiene all’atomo più elettronegativo (gli elettroni di legame si addensano sull’atomo che li attira di più). Negli MO antileganti vale il contrario: è l’atomo meno elettronegativo a dominare.

HF: il modello più semplice

In HF i valence AO disponibili sono: H 1s (alta energia per un non-metallo), F 2s e F 2p. Si formano tre MO di tipo σ (uno dalla combinazione H1s + F2s + F2p_z) più due orbitali F 2p_x e F 2p_y non-leganti (non hanno simmetria π verso l’idrogeno, che non ha p disponibili).

I due orbitali p perpendicolari del fluoro rimangono non-leganti: sono molecolare localizzati sul solo F (corrispondono alle coppie solitarie della visione di Lewis). Tutti gli otto elettroni di valenza di HF occupano MO a carattere prevalente F: questo è il motivo della polarità (δ⁻ su F, δ⁺ su H).

CO: il caso sorprendente

CO è isoelettronico con N₂ (10 elettroni di valenza) e ha addirittura un’energia di dissociazione più alta: 1070 kJ/mol contro 946 kJ/mol di N₂. Nonostante la grande differenza di elettronegatività tra C e O, il momento di dipolo di CO è minuscolo (0,1 D) e il polo negativo è sul carbonio, l’atomo meno elettronegativo: un risultato anti-intuitivo che solo la teoria MO spiega.

La configurazione di CO è:

CO: (1σ)² (2σ)² (1π)⁴ (3σ)²

Il 3σ (HOMO) è prevalentemente C 2p_z, quasi non-legante e localizzato sul carbonio. Il 2π* (LUMO) è prevalentemente C 2p di carattere antilegante. La copia solitaria sul C punta fuori dalla molecola — proprio come un’ammina — ed è questa coppia che si coordina ai metalli di transizione nella formazione dei carbonili.

NO: una molecola con elettrone spaiato

NO ha 11 elettroni di valenza (un elettrone in più di CO). L’elettrone extra entra nel LUMO 2π* di CO, dando:

NO: (1σ)² (2σ)² (1π)⁴ (3σ)² (2π*)¹

Un solo elettrone nel 2π* produce un ordine di legame di 2,5 e una molecola paramagnetica. L’elettrone spaiato può essere rimosso facilmente: NO⁺ (nitrosoionio) ha 10 elettroni, ordine di legame 3, ed è più stabile di NO (legame più corto e più forte). Questo spiega la facilità con cui NO si ossida in soluzioni acquose acide.

Confronto delle tre molecole eteronucleari

La tabella mostra un fatto chiave: la posizione dell’HOMO cambia radicalmente da molecola a molecola e determina come e dove la molecola reagisce con altre specie, in particolare con i metalli di transizione.

Perché l'HOMO di CO è sul carbonio

Nell’analisi degli MO di CO il 3σ (HOMO) è composto prevalentemente da C 2p_z con solo un piccolo contributo di O. Questo avviene perché O ha gli AO a energia più bassa (più elettronegativo) e dunque contribuisce di più agli MO leganti a bassa energia (1σ e 2σ), lasciando al carbonio la dominanza negli MO più alti in energia. Il risultato è che la coppia disponibile a fare da base di Lewis è sul carbonio, e così CO si coordina ai metalli attraverso il carbonio, non attraverso l’ossigeno.

Domande frequenti

Come mai gli MO leganti degli eteronucleari sono concentrati sull'atomo più elettronegativo?

Perché l’atomo più elettronegativo ha gli AO a energia più bassa. Il principio quantomeccanico dice che due funzioni d’onda si mescolano tanto più quanto più sono vicine in energia. Il MO legante si forma principalmente dall’AO a più bassa energia (quello sull’atomo elettronegativo), mentre quello antilegante è dominato dall’AO a più alta energia (l’atomo meno elettronegativo). Questo spiega la distribuzione asimmetrica della densità elettronica.

Perché il momento di dipolo di CO è così piccolo e orientato al contrario?

Perché due effetti si compensano quasi esattamente. Il legame σ sposta carica verso O (più elettronegativo), ma la coppia solitaria dell’HOMO 3σ, localizzata sul C, spinge carica in direzione opposta. Il risultato netto è un dipolo quasi zero, con il polo negativo sul C. È un esempio di come il momento di dipolo non rifletta solo la differenza di elettronegatività ma dipenda dalla distribuzione completa di tutti gli MO occupati.

Perché CO coordina i metalli dal carbonio e non dall'ossigeno?

Perché il HOMO di CO (3σ) è localizzato sul carbonio: è la coppia disponibile a donare al metallo. Inoltre il LUMO (2π*) ha carattere carbonio, il che permette alla retrodonazione π dal metallo verso CO di avvenire anch’essa dal lato del carbonio. Le due interazioni — donazione σ da C al metallo e retrodonazione π dal metallo verso C — si rinforzano reciprocamente, rendendo CO un ligando eccezionalmente forte per i metalli di transizione in basso stato di ossidazione.

Che differenza c'è tra NO e CO nella struttura MO?

NO ha un elettrone in più rispetto a CO, che va a occupare parzialmente l’orbitale 2π* (antilegante). Questo riduce l’ordine di legame da 3 a 2,5 e rende NO paramagnetico. La presenza di un elettrone spaiato in un orbitale accessibile rende NO una molecola molto reattiva (radicale), a differenza di CO che ha tutti gli elettroni appaiati.

Perché non si usa la classificazione g/u per le molecole eteronucleari?

Perché la classificazione g (gerade) e u (ungerade) richiede un centro di inversione: sotto inversione, l’orbitale deve tornare su se stesso (g) o cambiare segno (u). Nelle molecole eteronucleari come CO o HF i due atomi sono diversi, quindi non esiste tale centro di simmetria e la classificazione perde significato. Si usano invece numeri progressivi (1σ, 2σ, 1π ecc.) senza suffisso g/u.